用于产生具有高固定碳含量和经优化的反应性的生物碳团粒的方法及由其获得的生物碳团粒与流程

本公开总体上涉及用于制备高产率生物碳组合物的热解方法以及由其产生的生物碳组合物。

背景技术：

1、碳是多种工业中的平台元素并且具有大量的化学、材料和燃料用途。碳被用作燃料以产生包含电在内的能量。碳对于各种商品和包含金属、金属合金、复合材料、碳纤维、电极和催化剂载体在内的先进材料也具有化学价值。对于金属制造，碳可用作反应物，以用于在加工期间将金属氧化物还原成金属；可用作燃料，为加工提供热量；并且可用作金属合金的组分。

2、碳可以由许多含碳材料的来源产生。含碳材料通常包括化石资源，如天然气、石油、煤和褐煤；以及可再生资源，如木质纤维素生物质和各种富碳废物材料。由于与化石资源相关联的日益增长的经济、环境和社会成本，因此优选的是利用可再生生物质来产生基于碳的试剂。

技术实现思路

1、所公开的技术解决了现有技术中的上述需求。

2、一些变型提供了一种用于产生生物碳团粒的方法，所述方法包括：

3、(a)将含生物质的原料在第一热解反应器中热解，由此产生第一生物源试剂和热解蒸气；

4、(b)将所述热解蒸气引入到分离单元，由此产生热解析出物，其中所述热解析出物呈液体、固体或浆料形式；

5、(c)使所述第一生物源试剂与所述热解析出物接触，由此产生中间材料，其中所述中间材料包括所述第一生物源试剂和所述热解析出物；

6、(d)对所述中间材料进行造粒，由此产生中间团粒；

7、(e)任选地，使所述中间团粒干燥；

8、(f)与步骤(a)分开，将所述中间团粒在第二热解反应器中热解，由此产生第二生物源试剂和热解废气，其中所述第一热解反应器和所述第二热解反应器是同一个反应器或是不同的反应器；以及

9、(g)将所述第二生物源试剂作为生物碳团粒回收，

10、其中所述第二生物源试剂的固定碳含量大于所述第一生物源试剂的固定碳含量；并且

11、其中根据热重分析，所述第二生物源试剂的氧反应性小于所述第一生物源试剂的氧反应性，其中所述热重分析是在存在纯氧的情况下使用25℃至950℃的40摄氏度/分钟的温度斜坡来进行的。

12、在一些实施例中，根据来自所述热重分析的重量损失对时间的tga图，所述第二生物源试剂达到99％碳氧化需要的时间比所述第一生物源试剂达到99％碳氧化需要的时间多至少5％。在某些实施例中，根据所述tga图，所述第二生物源试剂达到99％碳氧化需要的时间比所述第一生物源试剂达到99％碳氧化需要的时间多至少10％。

13、在一些实施例中，所述tga图显示出与挥发性碳的氧化相关联的第一碳氧化情形，所述第一碳氧化情形之后是与固定碳的氧化相关联的第二碳氧化情形。

14、在一些实施例中，挥发性碳氧化时间被定义为从所述第一碳氧化情形的开始至所述第二碳氧化情形的开始。在所述挥发性碳氧化时间期间，所述第一生物源试剂的质量损失可以比所述第二生物源试剂的质量损失大至少25％或至少50％。

15、在一些实施例中，在所述第一碳氧化情形期间，所述热重分析显示出在所述第一碳氧化情形期间，所述第一生物源试剂的质量损失率比所述第二生物源试剂的质量损失率大至少25％或至少50％。

16、在一些实施例中，所述热重分析显示出所述第一生物源试剂在所述第一碳氧化情形期间的平均质量损失率比在所述第二碳氧化情形期间的平均质量损失率高至少10％。

17、在一些实施例中，所述热重分析显示出所述第二生物源试剂在所述第一碳氧化情形内的一阶导数曲线峰在至少约500℃的温度下，并且所述热重分析显示出所述第一生物源试剂在所述第一碳氧化情形内的一阶导数曲线峰在200℃至500℃的温度下。

18、所述含生物质的原料可以选自软木碎屑、硬木碎屑、木材采伐残渣、树枝、树桩、树叶、树皮、锯屑、玉米、玉米秸秆、小麦、小麦秸秆、稻、稻草、甘蔗、甘蔗渣、甘蔗秸秆、能源甘蔗、甜菜、甜菜浆、向日葵、高粱、油菜、藻类、芒草、苜蓿、柳枝稷、水果、果壳、果柄、果皮、果核、蔬菜、蔬菜壳、蔬菜茎、蔬菜皮、蔬菜核、葡萄浮石(grape pumice)、杏仁壳、山核桃壳、椰子壳、咖啡渣、食品废物、商业废物、草团粒、干草团粒、木质团粒、纸板、纸、纸浆、纸质包装、纸质装饰品、食品包装、建筑或拆除废物、铁路枕木、木质素、动物粪便、城市固体废物、城市污水或其组合。

19、在一些实施例中，所述分离单元包括冷凝系统。所述冷凝系统可以具有多级，在这种情况下，所述热解析出物可以是所述多级中的第一冷凝器级的冷凝产物。所述热解析出物可以是所述多级中的另一个冷凝器级的冷凝产物。

20、在各个实施例中，所述分离单元包括冷凝系统、液体-蒸气旋风分离器、除雾器、蒸馏单元、过滤单元、膜单元、洗涤单元、化学析出单元、液体-液体萃取单元、静电析出单元或其组合。

21、在一些实施例中，所述中间材料包括被吸附到所述第一生物源试剂的表面上的所述热解析出物。可替代地或另外，所述中间材料可以包括被吸收到所述第一生物源试剂的体相中的所述热解析出物。

22、所述热解析出物可以呈液体形式、呈固体形式或呈浆料形式(浆料意指固体在液体中的悬浮液)。

23、在一些实施例中，步骤(c)和(d)被整合。

24、可以将粘合剂引入到所述中间材料。所述粘合剂可以选自淀粉、热塑性淀粉、交联淀粉、淀粉聚合物、纤维素、纤维素醚、半纤维素、甲基纤维素、壳聚糖、木质素、乳糖、蔗糖、右旋糖、麦芽糖糊精、香蕉粉、小麦粉、小麦淀粉、大豆粉、玉米粉、木粉、煤焦油、煤粉、冶金焦炭(met coke)、沥青(asphalt)、煤焦油沥青、石油沥青、沥青(bitumen)、热解焦油、硬沥青、膨润土、硼砂、石灰石、石灰、蜡、植物蜡、小苏打、泡打粉、氢氧化钠、氢氧化钾、铁精矿(iron ore concentrate)、硅灰、石膏、波特兰水泥、瓜尔胶、黄原胶、聚维酮、聚丙烯酰胺、聚乳酸、苯酚-甲醛树脂、植物树脂、经回收的木瓦、经回收的轮胎、其衍生物或前述中的任一种的组合。在某些实施例中，所述粘合剂选自淀粉、热塑性淀粉、交联淀粉、淀粉聚合物、其衍生物或前述中的任一种的组合。

25、在一些实施例中，在所述造粒期间不将外部粘合剂引入到所述中间材料。请注意，所述热解析出物(来自所述方法)本身可以充当原位粘合剂。原位粘合剂不是外部粘合剂。

26、在一些实施例中，进行用于所述干燥的步骤(e)。在这种情况下，步骤(d)和(e)可以被整合。另外或可替代地，步骤(e)和(f)可以被整合。

27、在一些实施例中，利用选自以下各项的第一机械处理设备来研磨所述第一生物源试剂：锤磨机、挤出机、磨碎机、盘磨机、针磨机、球磨机、圆锥破碎机、颚式破碎机或其组合。

28、在一些实施例中，利用选自以下各项的第二机械处理设备来研磨所述中间材料：锤磨机、挤出机、磨碎机、盘磨机、针磨机、球磨机、圆锥破碎机、颚式破碎机或其组合。

29、在一些实施例中，步骤(d)利用选自以下各项的造粒设备：挤出机、环模团粒磨机、平模团粒磨机、辊式压实机、辊式压块机、湿式团聚磨机、干式团聚磨机或其组合。

30、所述第一热解反应器可以与所述第二热解反应器不同。可替代地，所述第一热解反应器和所述第二热解反应器可以是同一单元，其中步骤(a)和(f)是在不同时间进行的，如在所述方法的活动(campaign)模式下。

31、在一些实施例中，所述第一生物源试剂充当用于所述热解析出物的固定碳形成反应的催化剂或反应基质。

32、例如，步骤(a)可以在选自约250℃至约700℃的第一热解温度下进行。例如，可以进行步骤(a)，持续选自约1分钟至约4小时的第一热解时间。

33、例如，步骤(f)可以在选自约300℃至约1250℃的第二热解温度下进行。例如，可以进行步骤(f)，持续选自约1分钟至约4小时的第二热解时间。

34、在一些实施例中，在所述分离单元中产生热解非析出物，其中所述热解非析出物被任选地回收并且被至少部分地氧化以产生热量，并且其中所述热量被任选地用于所述方法内。

35、在一些实施例中，所述热解蒸气中的一些热解蒸气被至少部分地氧化以产生热量，其中所述热量被任选地用于所述方法内。

36、在一些实施例中，所述热解废气被至少部分地氧化以产生热量，其中所述热量被任选地用于所述方法内。

37、所述热解废气被任选地传送到所述分离单元。可替代地或另外，所述热解废气可以被传送到在有效析出条件下操作以产生第二热解析出物的第二分离单元(不同于步骤(b)中的所述分离单元)，其中所述第二热解析出物呈液体、固体或浆料形式。所述方法可以进一步包括使所述第二热解析出物与所述第一生物源试剂或所述第二生物源试剂接触。

38、所述生物碳团粒可以包括至少60wt％的固定碳。在各个实施例中，所述生物碳团粒包括至少70wt％的固定碳、至少80wt％的固定碳、至少85wt％的固定碳或至少90wt％的固定碳。

39、所述生物碳团粒可以包括至多10wt％的灰分。在各个实施例中，所述生物碳团粒包括至多5wt％的灰分或至多1wt％的灰分。

40、所述热解析出物本身可以包括至多1wt％的灰分、至多0.1wt％的灰分或基本上不包括灰分。低灰分热解析出物是有益的，使得不将灰分添加到所述第一生物源试剂，从而导致较低灰分最终产物。

41、在一些实施例中，所述生物碳团粒包括至多20wt％的总挥发性物质。在某些实施例中，所述生物碳团粒包括至多10wt％的总挥发性物质。

42、在一些实施例中，包括在所述热解析出物中的至少10wt％的碳被转化为所述生物碳团粒中的固定碳。在各个实施例中，包括在所述热解析出物中的至少20wt％或至少50％的碳被转化为所述生物碳团粒中的固定碳。在某些实施例中，包括在所述热解析出物中的30wt％至90wt％的碳被转化为所述生物碳团粒中的固定碳。

43、在一些实施例中，1wt％至50wt％的所述生物碳团粒中的固定碳源自所述热解析出物。在某些实施例中，10wt％至40wt％的所述生物碳团粒中的固定碳源自所述热解析出物。

44、在一些实施例中，所述中间材料进一步包括不是由所述方法的步骤(b)提供的另外的热解析出物。

45、在步骤(c)中，可以使少于所有或所有所述第一生物源试剂与所述热解析出物接触。在步骤(c)中，可以使少于所有或所有所述热解析出物与所述第一生物源试剂接触。

46、在一些实施例中，所述生物碳团粒内的总碳是至少50％可再生的，如通过测量所述总碳的14c/12c同位素比率所确定的。所述生物碳团粒内的总碳可以是至少90％可再生的，如通过测量所述总碳的14c/12c同位素比率所确定的。所述生物碳团粒内的总碳可以是完全可再生的，如通过测量所述总碳的14c/12c同位素比率所确定的。

47、例如，所述生物碳团粒的特征可以在于哈德格罗夫可磨性指数(hardgrovegrindability index)为至少30。

48、例如，基于干重，所述生物碳团粒的特征可以在于堆积密度为至少约20lb/ft3。

49、例如，所述生物碳团粒的平均团粒大小可以选自约1mm至约10cm，所述平均团粒大小被计算为所述生物碳团粒的有效直径。

50、所述生物碳团粒的团粒有效直径可以在所述中间团粒的所述有效团粒直径的10％以内或5％以内。在其它实施例中，所述生物碳团粒的有效团粒直径大于所述中间团粒的所述有效团粒直径的110％或小于所述中间团粒的所述有效团粒直径的90％。

51、所述生物碳团粒可以具有选自以下各项的团粒形状：球体、圆柱体、立方体、八边形、六边形、蜂窝形、椭圆形、柱形、条形、枕形、扁豆形、无规颗粒状或其组合。

52、例如，所述生物碳团粒的特征可以在于在25℃下的团粒抗压强度为至少约100lbf/in2或至少约150lbf/in2。

53、所述生物碳团粒的特征可以在于在水中浸泡24小时之后在25℃下的吸水率为至多20wt％。

54、当根据《测试和标准手册(manual of tests and criteria)》,第七修订版2019,联合国(united nations),第375页,33.4.6测试n.4：“自加热物质的测试方法(testmethod for self-heating substances)”进行自加热测试时，所述生物碳团粒的特征可以为非自加热的。

55、所述方法可以进一步包括在所述方法期间引入添加剂。所述添加剂可以选自酸、碱或其盐。可替代地或另外，所述添加剂可以选自金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属卤化物或其组合。在一些实施例中，所述添加剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、溴化氢、氯化氢、硅酸钠、高锰酸钾、镁、锰、铝、镍、铬、硅、硼、铈、钼、磷、钨、钒、卤化铁、氯化铁、溴化铁、白云石、白云石质石灰、萤石、氟石、膨润土、氧化钙、石灰、二氧化钛或其组合。

56、在一些实施例中，所述第二生物源试剂的所述氧反应性是通过将添加剂添加到所述第二生物源试剂来降低的。

57、可以选择添加剂以调整所述生物碳团粒的滤液ph，其中所述滤液ph是通过以下方式来测量的：基于干重，通过将20克的所述生物碳团粒或其粉末形式与100毫升的蒸馏水组合以形成混合物；通过滤纸对所述混合物进行过滤；以及用ph计测量所述滤液的ph。

58、可以将添加剂添加到所述第二生物源试剂以调整所述第二生物源试剂的滤液ph，其中所述滤液ph是通过以下方式来测量的：基于干重，通过将20克的所述第二生物源试剂与100毫升的蒸馏水组合以形成混合物；通过滤纸对所述混合物进行过滤；以及用ph计测量所述滤液的ph。在一些实施例中，将所述添加剂添加到所述第二生物源试剂以降低所述第二生物源试剂的滤液ph。在其它实施例中，将所述添加剂添加到所述第二生物源试剂以增加所述第二生物源试剂的滤液ph。

59、在一些实施例中，所述方法提供了至少50％的总碳产率，所述总碳产率被计算为包括在所述生物碳团粒中的碳相对于包括在所述含生物质的原料中的碳的百分比。在各个实施例中，所述总碳产率为至少60％、至少70％或至少80％。

60、所述过程可以是连续的或半连续的。

61、在一些实施例中，对所述生物碳团粒进行机械处理以产生生物碳粉末。可替代地或另外，可以将所述生物碳团粒与另一个量的所述第二生物源试剂组合，以产生生物碳对象。例如，另一个量的第二生物源试剂本身可以呈团粒形式或可以呈粉末形式。

62、其它变型提供了一种用于产生生物碳团粒的方法，所述方法包括：

63、(a)将含生物质的原料在第一热解反应器中热解，由此产生第一生物源试剂和热解蒸气；

64、(b)提供含碳的凝聚态物质材料，其中所述含碳的凝聚态物质材料为液体、固体或浆料；

65、(c)使所述第一生物源试剂与所述含碳的凝聚态物质材料接触，由此产生中间材料，其中所述中间材料包括所述第一生物源试剂和所述含碳的凝聚态物质材料；

66、(d)对所述中间材料进行造粒，由此产生中间团粒；

67、(e)任选地，使所述中间团粒干燥；

68、(f)与步骤(a)分开，将所述中间团粒在第二热解反应器中热解，由此产生第二生物源试剂和热解废气，其中所述第一热解反应器和所述第二热解反应器是同一个反应器或是不同的反应器；以及

69、(g)将所述第二生物源试剂作为生物碳团粒回收，

70、其中所述第二生物源试剂的固定碳含量大于所述第一生物源试剂的固定碳含量；并且

71、其中根据在存在纯氧的情况下使用25℃至950℃的40摄氏度/分钟的温度斜坡进行的热重分析，所述第二生物源试剂的氧反应性低于所述第一生物源试剂的氧反应性。

72、在一些实施例中，根据来自所述热重分析的重量损失对时间的tga图，所述第二生物源试剂达到99％氧化需要的时间比所述第一生物源试剂达到99％氧化需要的时间多至少5％或至少10％。

73、在一些实施例中，所述tga图显示出与挥发性碳的氧化相关联的第一碳氧化情形，所述第一碳氧化情形之后是与固定碳的氧化相关联的第二碳氧化情形。

74、在一些实施例中，挥发性碳氧化时间被定义为从所述第一碳氧化情形的开始至所述第二碳氧化情形的开始。在所述挥发性碳氧化时间期间，所述第一生物源试剂的质量损失可以比所述第二生物源试剂的质量损失大至少25％或至少50％。

75、在一些实施例中，所述热重分析显示出所述第一生物源试剂在所述第一碳氧化情形期间的质量损失率比所述第二生物源试剂在所述第一碳氧化情形期间的质量损失率高至少25％或至少50％。

76、在一些实施例中，所述热重分析显示出所述第一生物源试剂在所述第一碳氧化情形期间的平均质量损失率比在所述第二碳氧化情形期间的平均质量损失率高至少10％。

77、在一些实施例中，所述热重分析显示出所述第二生物源试剂在所述第一碳氧化情形内的一阶导数曲线峰在至少约500℃的温度下，并且其中所述热重分析显示出所述第一生物源试剂在所述第一碳氧化情形内的所述一阶导数曲线峰在200℃至500℃的温度下。

78、所述含生物质的原料可以选自软木碎屑、硬木碎屑、木材采伐残渣、树枝、树桩、树叶、树皮、锯屑、玉米、玉米秸秆、小麦、小麦秸秆、稻、稻草、甘蔗、甘蔗渣、甘蔗秸秆、能源甘蔗、甜菜、甜菜浆、向日葵、高粱、油菜、藻类、芒草、苜蓿、柳枝稷、水果、果壳、果柄、果皮、果核、蔬菜、蔬菜壳、蔬菜茎、蔬菜皮、蔬菜核、葡萄浮石、杏仁壳、山核桃壳、椰子壳、咖啡渣、食品废物、商业废物、草团粒、干草团粒、木质团粒、纸板、纸、纸浆、纸质包装、纸质装饰品、食品包装、建筑或拆除废物、铁路枕木、木质素、动物粪便、城市固体废物、城市污水或其组合。

79、在一些实施例中，所述含碳的凝聚态物质材料是源自所述热解蒸气的热解析出物。在其它实施例中，所述含碳的凝聚态物质材料是通过不同方法外部提供的热解析出物。所述热解析出物也可以是前述的混合物。

80、在一些实施例中，所述含碳的凝聚态物质材料包括芳香族物种。例如，所述含碳的凝聚态物质材料可以是不合格的或废弃的芳香族化合物流。在某些实施例中，所述含碳的凝聚态物质材料包括木质素。

81、在一些实施例中，所述含碳的凝聚态物质材料包括糖或糖降解产物。

82、在一些实施例中，所述含碳的凝聚态物质材料包括聚合物或聚合物降解产物。

83、在一些实施例中，所述含碳的凝聚态物质材料包括通过合成气的化学反应产生的液体产物，并且其中所述合成气任选地是从所述热解蒸气或所述热解废气获得的。

84、在一些实施例中，所述含碳的凝聚态物质材料包括至少50％、至少90％或100％(完全)的可再生碳，如通过测量14c/12c同位素比率所确定的。

85、在一些实施例中，所述中间材料包括被吸附到所述第一生物源试剂的表面上的所述含碳的凝聚态物质材料。可替代地或另外，所述中间材料可以包括被吸收到所述第一生物源试剂的体相中的所述含碳的凝聚态物质材料。

86、在一些实施例中，步骤(c)和(d)被整合。

87、在一些实施例中，将粘合剂引入到所述中间材料。所述粘合剂可以选自淀粉、热塑性淀粉、交联淀粉、淀粉聚合物、纤维素、纤维素醚、半纤维素、甲基纤维素、壳聚糖、木质素、乳糖、蔗糖、右旋糖、麦芽糖糊精、香蕉粉、小麦粉、小麦淀粉、大豆粉、玉米粉、木粉、煤焦油、煤粉、冶金焦炭、沥青、煤焦油沥青、石油沥青、沥青、热解焦油、硬沥青、膨润土、硼砂、石灰石、石灰、蜡、植物蜡、小苏打、泡打粉、氢氧化钠、氢氧化钾、铁精矿、硅灰、石膏、波特兰水泥、瓜尔胶、黄原胶、聚维酮、聚丙烯酰胺、聚乳酸、苯酚-甲醛树脂、植物树脂、经回收的木瓦、经回收的轮胎、其衍生物或前述中的任一种的组合。在某些实施例中，所述粘合剂选自淀粉、热塑性淀粉、交联淀粉、淀粉聚合物、其衍生物或前述中的任一种的组合。

88、在一些实施例中，在所述造粒期间不将外部粘合剂引入到所述中间材料。请注意，所述热解析出物(来自所述方法)本身可以充当原位粘合剂。原位粘合剂不是外部粘合剂。

89、在一些实施例中，进行用于所述干燥的步骤(e)。当步骤(e)完成时，步骤(d)和(e)可以被整合。此外，当步骤(e)完成时，步骤(e)和(f)可以被整合。

90、在一些实施例中，利用选自以下各项的第一机械处理设备来研磨所述第一生物源试剂：锤磨机、挤出机、磨碎机、盘磨机、针磨机、球磨机、圆锥破碎机、颚式破碎机或其组合。

91、在一些实施例中，利用选自以下各项的第二机械处理设备来研磨所述中间材料：锤磨机、挤出机、磨碎机、盘磨机、针磨机、球磨机、圆锥破碎机、颚式破碎机或其组合。

92、在一些实施例中，步骤(d)利用选自以下各项的造粒设备：挤出机、环模团粒磨机、平模团粒磨机、辊式压实机、辊式压块机、湿式团聚磨机、干式团聚磨机或其组合。

93、在一些实施例中，所述第一热解反应器与所述第二热解反应器不同。可替代地，所述第一热解反应器和所述第二热解反应器可以是同一单元，其中步骤(a)和(f)是在不同时间进行的。

94、在一些实施例中，所述第一生物源试剂充当用于所述含碳的凝聚态物质材料的固定碳形成反应的催化剂或反应基质。

95、在一些实施例中，步骤(a)是在选自约250℃至约700℃的第一热解温度下进行的或持续选自约1分钟至约4小时的第一热解时间。

96、在一些实施例中，步骤(f)是在选自约300℃至约1250℃的第二热解温度下进行的或持续选自约1分钟至约4小时的第二热解时间。

97、在一些实施例中，所述热解蒸气被至少部分地氧化以产生热量，并且其中所述热量被任选地用于所述方法内。

98、在一些实施例中，所述热解废气被至少部分地氧化以产生热量，并且其中所述热量被任选地用于所述方法内。

99、在一些实施例中，所述热解废气被传送到在有效析出条件下操作以产生第二热解析出物的分离单元，其中所述第二热解析出物呈液体或固体形式。在某些实施例中，所述方法进一步包括使所述第一生物源试剂与所述第二热解析出物接触。在某些实施例中，所述方法进一步包括使所述第二生物源试剂与所述第二热解析出物接触。

100、在一些实施例中，所述生物碳团粒包括至少60wt％的固定碳。在某些实施例中，所述生物碳团粒包括至少70wt％、至少80wt％、至少85wt％或至少90wt％的固定碳。

101、在一些实施例中，所述生物碳团粒包括至多10wt％的灰分。在某些实施例中，所述生物碳团粒包括至多5wt％的灰分或至多1wt％的灰分。

102、在一些实施例中，所述生物碳团粒包括至多20wt％的总挥发性物质，如至多10wt％的总挥发性物质。

103、在一些实施例中，所述含碳的凝聚态物质材料中的至少25wt％、至少50wt％或至少75wt％的碳被转化为所述生物碳团粒中的固定碳。

104、在一些实施例中，1wt％至50wt％的所述生物碳团粒中的固定碳源自所述含碳的凝聚态物质材料。在某些实施例中，10wt％至40wt％的所述生物碳团粒中的固定碳源自所述含碳的凝聚态物质材料。

105、在一些实施例中，在步骤(c)中，使少于所有或所有所述第一生物源试剂与所述含碳的凝聚态物质材料接触。

106、在一些实施例中，在步骤(c)中，使少于所有或所有所述含碳的凝聚态物质材料与所述第一生物源试剂接触。

107、在一些实施例中，所述生物碳团粒内的总碳是至少50％可再生的，如通过测量所述总碳的14c/12c同位素比率所确定的。在某些实施例中，所述生物碳团粒内的总碳是至少90％可再生的或完全可再生的，如通过测量所述总碳的14c/12c同位素比率所确定的。

108、在一些实施例中，所述生物碳团粒的特征在于哈德格罗夫可磨性指数为至少30。

109、在一些实施例中，基于干重，所述生物碳团粒的特征在于堆积密度为至少约20lb/ft3。

110、在一些实施例中，所述生物碳团粒的平均团粒大小选自约1mm至约10cm，所述平均团粒大小被计算为所述生物碳团粒的有效直径。

111、所述生物碳团粒的团粒有效直径可以在所述中间团粒的所述有效团粒直径的10％以内或5％以内。在其它实施例中，所述生物碳团粒的有效团粒直径大于所述中间团粒的所述有效团粒直径的110％或小于所述中间团粒的所述有效团粒直径的90％。

112、在一些实施例中，所述生物碳团粒具有选自以下各项的团粒形状：球体、圆柱体、立方体、八边形、六边形、蜂窝形、椭圆形、柱形、条形、枕形、扁豆形、无规颗粒状或其组合。

113、在一些实施例中，所述生物碳团粒的特征在于在25℃下的团粒抗压强度为至少约100lbf/in2。

114、在一些实施例中，所述生物碳团粒的特征在于在25℃下的团粒抗压强度为至少约150lbf/in2。

115、在一些实施例中，所述生物碳团粒的特征在于在水中浸泡24小时之后在25℃下的吸水率为至多20wt％。

116、在一些实施例中，当根据《测试和标准手册》,第七修订版2019,联合国,第375页,33.4.6测试n.4：“自加热物质的测试方法”进行自加热测试时，所述生物碳团粒的特征为非自加热的。

117、在一些实施例中，所述方法进一步包括在所述方法期间引入添加剂。所述添加剂可以选自酸、碱或其盐。所述添加剂可以选自金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属卤化物或其组合。例如，所述添加剂可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、溴化氢、氯化氢、硅酸钠、高锰酸钾、镁、锰、铝、镍、铬、硅、硼、铈、钼、磷、钨、钒、卤化铁、氯化铁、溴化铁、白云石、白云石质石灰、萤石、氟石、膨润土、氧化钙、石灰、二氧化钛或其组合。

118、可以选择添加剂以调整所述生物碳团粒的滤液ph，其中所述滤液ph是通过以下方式来测量的：基于干重，通过将20克的所述生物碳团粒或其粉末形式与100毫升的蒸馏水组合以形成混合物；通过滤纸对所述混合物进行过滤；以及用ph计测量所述滤液的ph。

119、可以将添加剂添加到所述第二生物源试剂以调整所述第二生物源试剂的滤液ph，其中所述滤液ph是通过以下方式来测量的：基于干重，通过将20克的所述第二生物源试剂与100毫升的蒸馏水组合以形成混合物；通过滤纸对所述混合物进行过滤；以及用ph计测量所述滤液的ph。可以将所述添加剂添加到所述第二生物源试剂以降低所述第二生物源试剂的滤液ph。可替代地，可以将所述添加剂添加到所述第二生物源试剂以增加所述第二生物源试剂的滤液ph。当由于ph调整的不同原因而添加添加剂时，添加到所述第二生物源试剂的所述添加剂可能不会引起所述第二生物源试剂的所述滤液ph的改变。

120、在一些实施例中，所述第二生物源试剂的所述氧反应性是通过将所述添加剂添加到所述第二生物源试剂来降低的。

121、在一些实施例中，所述方法提供了至少50％的总碳产率，所述总碳产率被计算为包括在所述生物碳团粒中的碳相对于所述含生物质的原料中的碳加上所述含碳的凝聚态物质材料中的碳的总和的百分比。在某些实施例中，所述总碳产率为至少60％、至少70％或至少80％。

122、所述过程可以是连续的或半连续的。

123、任选地，在所述生物碳团粒形成之后，对其进行机械处理以产生生物碳粉末。

124、任选地，将所述生物碳团粒与另一个量的所述第二生物源试剂组合，以产生生物碳对象。

125、一些变型提供了一种生物碳团粒，所述生物碳团粒包括固定碳含量为至少60wt％的固定碳，其中所述生物碳团粒的特征在于测量所述生物碳团粒的氧反应性的热重分析，其中所述热重分析是在存在纯氧的情况下使用25℃至950℃的40摄氏度/分钟的温度斜坡来进行的，并且其中根据重量损失对时间的热重分析图(“tga图”)，所述生物碳团粒达到99％碳氧化需要的时间为至少240分钟。

126、在生物碳团粒的一些实施例中，根据来自在存在纯氧的情况下使用25℃至950℃的40摄氏度/分钟的温度斜坡进行的所述热重分析的重量损失对时间的所述tga图，所述生物碳团粒达到99％碳氧化需要的时间为至少250分钟、260分钟、270分钟、280分钟、290分钟、300分钟、310分钟或320分钟。

127、在一些实施例中，所述热重分析是在无烟煤对照样品上进行的，其中所述无烟煤对照样品需要对照时间以达到99％碳氧化，并且其中所述生物碳团粒达到99％碳氧化需要的时间是所述对照时间的约85％至约100％。在各个实施例中，所述生物碳团粒达到99％碳氧化需要的时间是所述对照时间的约90％至约100％，如约95％至约98％。

128、在一些实施例中，所述生物碳团粒包括挥发性碳，并且所述tga图显示出与挥发性碳的氧化相关联的第一碳氧化情形，所述第一碳氧化情形之后是与固定碳的氧化相关联的第二碳氧化情形。在某些实施例中，所述热重分析显示出所述生物碳团粒在所述第一碳氧化情形内的一阶导数曲线峰在至少约500℃的温度下。

129、在一些实施例中，所述生物碳团粒包括至少60wt％的固定碳、至少70wt％的固定碳、至少80wt％的固定碳、至少85wt％的固定碳或至少90wt％的固定碳。

130、在一些实施例中，所述生物碳团粒包括至多10wt％的灰分、至多5wt％的灰分或至多1wt％的灰分。

131、在一些实施例中，所述生物碳团粒包括至多20wt％的总挥发性物质或至多10wt％的总挥发性物质。

132、在一些实施例中，所述生物碳团粒包括粘合剂。所述粘合剂可以选自淀粉、热塑性淀粉、交联淀粉、淀粉聚合物、纤维素、纤维素醚、半纤维素、甲基纤维素、壳聚糖、木质素、乳糖、蔗糖、右旋糖、麦芽糖糊精、香蕉粉、小麦粉、小麦淀粉、大豆粉、玉米粉、木粉、煤焦油、煤粉、冶金焦炭、沥青、煤焦油沥青、石油沥青、沥青、热解焦油、硬沥青、膨润土、硼砂、石灰石、石灰、蜡、植物蜡、小苏打、泡打粉、氢氧化钠、氢氧化钾、铁精矿、硅灰、石膏、波特兰水泥、瓜尔胶、黄原胶、聚维酮、聚丙烯酰胺、聚乳酸、苯酚-甲醛树脂、植物树脂、经回收的木瓦、经回收的轮胎、其衍生物或前述中的任一种的组合。在某些实施例中，所述粘合剂选自淀粉、热塑性淀粉、交联淀粉、淀粉聚合物、其衍生物或前述中的任一种的组合。

133、在一些实施例中，所述生物碳团粒不包括粘合剂。在一些实施例中，所述生物碳团粒不包括除了热解析出物之外的粘合剂。

134、在一些实施例中，所述生物碳团粒包括添加剂。所述添加剂可以选自酸、碱或其盐。所述添加剂可以选自金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属卤化物或其组合。在各个实施例中，所述添加剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、溴化氢、氯化氢、硅酸钠、高锰酸钾、镁、锰、铝、镍、铬、硅、硼、铈、钼、磷、钨、钒、卤化铁、氯化铁、溴化铁、白云石、白云石质石灰、萤石、氟石、膨润土、氧化钙、石灰、二氧化钛或其组合。

135、在一些实施例中，所述生物碳团粒内的总碳是至少50％、至少90％或完全可再生的，如通过测量所述总碳的14c/12c同位素比率所确定的。

136、在一些实施例中，所述生物碳团粒的特征在于哈德格罗夫可磨性指数为至少30。

137、在一些实施例中，基于干重，所述生物碳团粒的特征在于堆积密度为至少约20lb/ft3。

138、在一些实施例中，所述生物碳团粒具有选自约1mm至约10cm的平均团粒大小，所述平均团粒大小被计算为所述生物碳团粒的有效直径。

139、在一些实施例中，所述生物碳团粒具有选自以下各项的团粒形状：球体、圆柱体、立方体、八边形、六边形、蜂窝形、椭圆形、柱形、条形、枕形、扁豆形、无规颗粒状或其组合。

140、在一些实施例中，所述生物碳团粒的特征在于在25℃下的团粒抗压强度为至少约100lbf/in2或至少约150lbf/in2。

141、在一些实施例中，所述生物碳团粒的特征在于在水中浸泡24小时之后在25℃下的吸水率为至多20wt％。

142、在一些实施例中，当根据《测试和标准手册》,第七修订版2019,联合国,第375页,33.4.6测试n.4：“自加热物质的测试方法”进行自加热测试时，所述生物碳团粒的特征为非自加热的。

143、所述生物碳团粒可以通过包括以下各项的方法产生：

144、(a)将含生物质的原料在第一热解反应器中热解，由此产生第一生物源试剂和热解蒸气；

145、(b)将所述热解蒸气引入到分离单元，由此产生热解析出物，其中所述热解析出物呈液体、固体或浆料形式；

146、(c)使所述第一生物源试剂与所述热解析出物接触，由此产生中间材料，其中所述中间材料包括所述第一生物源试剂和所述热解析出物；

147、(d)对所述中间材料进行造粒，由此产生中间团粒；

148、(e)任选地，使所述中间团粒干燥；

149、(f)与步骤(a)分开，将所述中间团粒在第二热解反应器中热解，由此产生第二生物源试剂和热解废气，其中所述第一热解反应器和所述第二热解反应器是同一个反应器或是不同的反应器；以及

150、(g)将所述第二生物源试剂作为所述生物碳团粒回收，

151、其中所述第二生物源试剂的固定碳含量大于所述第一生物源试剂的固定碳含量；并且

152、其中根据热重分析，所述第二生物源试剂的氧反应性小于所述第一生物源试剂的氧反应性，其中所述热重分析是在存在纯氧的情况下使用25℃至950℃的40摄氏度/分钟的温度斜坡来进行的。

153、所述生物碳团粒可以通过包括以下各项的方法产生：

154、(a)将含生物质的原料在第一热解反应器中热解，由此产生第一生物源试剂和热解蒸气；

155、(b)提供含碳的凝聚态物质材料，其中所述含碳的凝聚态物质材料为液体、固体或浆料；

156、(c)使所述第一生物源试剂与所述含碳的凝聚态物质材料接触，由此产生中间材料，其中所述中间材料包括所述第一生物源试剂和所述含碳的凝聚态物质材料；

157、(d)对所述中间材料进行造粒，由此产生中间团粒；

158、(e)任选地，使所述中间团粒干燥；

159、(f)与步骤(a)分开，将所述中间团粒在第二热解反应器中热解，由此产生第二生物源试剂和热解废气，其中所述第一热解反应器和所述第二热解反应器是同一个反应器或是不同的反应器；以及

160、(g)将所述第二生物源试剂作为所述生物碳团粒回收，

161、其中所述第二生物源试剂的固定碳含量大于所述第一生物源试剂的固定碳含量；并且

162、其中根据在存在纯氧的情况下使用25℃至950℃的40摄氏度/分钟的温度斜坡进行的热重分析，所述第二生物源试剂的氧反应性低于所述第一生物源试剂的氧反应性。

163、一些变型提供了一种生物碳组合物，所述生物碳组合物包括固定碳含量为至少60wt％的固定碳，其中所述生物碳组合物的特征在于测量所述生物碳团粒的氧反应性的热重分析，其中所述热重分析是在存在纯氧的情况下使用25℃至950℃的40摄氏度/分钟的温度斜坡来进行的，并且其中根据来自所述热重分析的重量损失对时间的tga图，所述生物碳团粒达到99％碳氧化需要的时间为至少240分钟。

164、所述生物碳组合物(例如，粉末)可以通过包括以下各项的方法产生：

165、(a)将含生物质的原料在第一热解反应器中热解，由此产生第一生物源试剂和热解蒸气；

166、(b)将所述热解蒸气引入到分离单元，由此产生热解析出物，其中所述热解析出物呈液体、固体或浆料形式；

167、(c)使所述第一生物源试剂与所述热解析出物接触，由此产生中间材料，其中所述中间材料包括所述第一生物源试剂和所述热解析出物；

168、(d)与步骤(a)分开，将所述中间材料在第二热解反应器中热解，由此产生第二生物源试剂和热解废气，其中所述第一热解反应器和所述第二热解反应器是同一个反应器或是不同的反应器；以及

169、(e)将所述第二生物源试剂作为所述生物碳组合物回收，

170、其中所述第二生物源试剂的固定碳含量大于所述第一生物源试剂的固定碳含量；并且

171、其中根据热重分析，所述第二生物源试剂的氧反应性小于所述第一生物源试剂的氧反应性，其中所述热重分析是在存在纯氧的情况下使用25℃至950℃的40摄氏度/分钟的温度斜坡来进行的。

172、所述生物碳组合物(例如，粉末)可以通过包括以下各项的方法产生：

173、(a)将含生物质的原料在第一热解反应器中热解，由此产生第一生物源试剂和热解蒸气；

174、(b)提供含碳的凝聚态物质材料，其中所述含碳的凝聚态物质材料为液体、固体或浆料；

175、(c)使所述第一生物源试剂与所述含碳的凝聚态物质材料接触，由此产生中间材料，其中所述中间材料包括所述第一生物源试剂和所述含碳的凝聚态物质材料；

176、(d)与步骤(a)分开，将所述中间材料在第二热解反应器中热解，由此产生第二生物源试剂和热解废气，其中所述第一热解反应器和所述第二热解反应器是同一个反应器或是不同的反应器；以及

177、(e)将所述第二生物源试剂作为所述生物碳组合物回收，

178、其中所述第二生物源试剂的固定碳含量大于所述第一生物源试剂的固定碳含量；并且

179、其中根据在存在纯氧的情况下使用25℃至950℃的40摄氏度/分钟的温度斜坡进行的热重分析，所述第二生物源试剂的氧反应性低于所述第一生物源试剂的氧反应性。