从含碳原料生产液体燃料的方法、相关系统和催化剂与流程

本发明涉及从由含碳原料产生的合成气生产液体燃料(例如，优质柴油燃料)的独特方法、催化剂和系统，所述含碳原料例如生物质(诸如木材、农业废物、其它含碳材料)、城市固体废物、天然气、天然气液体、二氧化碳、生物气体、火炬气、伴生气或其它类似的含碳化合物或材料。

背景技术：

0、发明背景

1、已经报道了将某些原料转化为合成气(或“syngas”，其为含有氢气和一氧化碳的气体)和随后将合成气转化为燃料。例如，据称美国专利no.7,404,936涉及以下内容：“本发明提供新的微反应器系统、催化剂和化学方法。还描述了制备新型催化剂的方法和反应装置。在一个方面，本发明提供了一种进行反应的方法，其包括：使至少一种反应物流入微通道，并且在微通道内存在梯度(graded)催化剂的情况下使至少一种反应物反应，以形成至少一种产物。在该方面，微通道包括基本上填充微通道横截面的梯度催化剂。梯度催化剂具有的催化活性材料的分布使得至少一种反应物在催化剂的一个区域中暴露于比在另一个区域中更高浓度的催化活性材料。与本文提及的所有方法一样，本发明还包括用于进行这些方法的装置和包含这些装置和反应物和/或产物的系统。”

2、美国专利no.6,262,131的摘要报道了如下内容：“用于将合成气转化成费-托(fischer-tropsch)产物的费-托催化剂包括具有大于约0.45或0.6的空隙率比的固定的费-托催化剂，并且还可以具有对于给定反应器体积的至少10％的催化剂浓度。费-托催化剂具有的结构化形状促进非泰勒流和/或在其中具有催化剂的费-托反应器运行至少600小时的时间上产生200-4000体积co/体积催化剂/小时或更高的范围内的生产率。通过费-托反应将合成气转化为长链烃产物的系统具有反应器和固定的结构化费-托催化剂，所述反应器用于直接接收合成气或作为饱和烃液体或组合接收合成气，所述固定的结构化费-托催化剂布置于反应器内，用于通过费-托反应将至少一部分合成气转化为长链烃。具有结构化费-托催化剂的费-托反应器系统可以具有全液体饱和反应物进料、全气体反应物进料或其间(in-between)的许多种组合。系统可以包含除热装置或可以不包含除热装置。还提出了制造催化剂和转化合成气的方法。”

3、美国专利no.5,620,670的摘要报道了如下内容：“将含烃气体的进料转化为液态烃产物的方法，包括在二氧化碳存在下将进料转化为一份至2.5份氢气至一份一氧化碳的第一反应，然后使用经助催化的氧化铁催化剂浆料在费-托合成反应器中使氢气和一氧化碳进行第二反应以形成液态烃产物，其中从产物流中分离来自第一反应和第二反应的二氧化碳，并且将至少一部分分离的二氧化碳再循环到第一反应进料中。”

4、美国专利no.4,499,209的摘要描述了如下内容：“因此，本发明涉及一种用于制备含有钴、锆或钛和二氧化硅的费-托催化剂的方法，该方法包括用锆或钛化合物的溶液浸渍二氧化硅载体，煅烧由此获得的组合物，用钴化合物的溶液浸渍经煅烧的组合物，并煅烧和还原由此获得的组合物。本专利申请还涉及通过用氢气催化一氧化碳的反应制备烃的方法，其中使含h2和co的进料在升高的温度和压力下与催化剂接触，该催化剂包含每100pbw的二氧化硅的5-40重量份(pbw)的钴和2-150pbw的锆或钛，并且该催化剂已经通过如下制得：用锆或钛化合物的溶液浸渍二氧化硅载体一次或多次，煅烧由此获得的组合物，用钴化合物的溶液浸渍经煅烧的组合物一次或多次，并煅烧和还原由此获得的组合物。”

5、尽管有各种报道，本领域仍然需要用于从含碳原料生产液体燃料的新型工艺、催化剂和系统，特别是需要以比之前实践更小的规模运行的系统，包括但不限于以每天生产大约小于10000桶和每天生产低至5桶的系统。为了以每天大约少于10000桶的工厂规模获得切实可行的经济性，需要采用一种将合成气转化为液体燃料的不同方法。在传统的费-托(f-t)中，催化剂主要从合成气中产生重质烃蜡。为了从蜡生产液体燃料，蜡必须通过使用加氢裂化和其它加氢处理技术精炼/改质(refined/upgraded)。精炼/改质硬件的实施对于较小的、分散式工厂规模来说太昂贵和复杂，因此需要新的系统和催化剂以在这种规模下实现有吸引力的经济性。

技术实现思路

1、在一个方面，本发明提供以非常高的产率从合成气直接生产柴油燃料的催化方法。在另一个方面，本发明提供了从合成气直接生产柴油燃料的催化方法，其中不需要加氢处理或其它传统的改质(upgrading)步骤(例如加氢裂化或加氢异构化)。该方法要求与过去已使用的催化剂和方法明显不同的催化剂和方法。

2、在另一个方面，本发明提供了一种从合成气直接生产柴油燃料的催化方法。对系统进行操作以产生三种非气体物流，包括汽油调合料级分(大约c4-c7)、柴油燃料级分(大约c8-c24范围)和轻固体蜡级分(大约c24+)。

3、在另一个方面，本发明提供了主要从合成气直接生产柴油燃料的催化方法，其中约三分之二或更多的所产生的液体产物在柴油燃料范围内，并且其中在柴油燃料范围中的大部分烃是c8-c24烃(例如，>50％，>55％，>60％，>65％或>70％)。非气相材料的其余部分由轻质固体蜡和汽油调合料组成。

4、在另一方面，本发明提供了一种从合成气直接生产柴油燃料的催化方法，其中该方法包括以下步骤：使进料气体(例如合成气，净化的合成气和其他气体)与负载型催化剂反应，以产生包含柴油燃料、汽油调合料(其中柴油燃料和汽油调合料一起是液体产物)、气体和固体蜡的产物流。在蒸馏液体产物级分之后，产物的分布是约大于2/3的柴油燃料(例如，大于约70重量％、75重量％或80重量％的柴油燃料)和约小于1/3的汽油调合料(例如，小于30重量％、25重量％或20重量％的汽油调合料)。

5、在本发明的另一个方面，在总的非气体组分中，基于总量的小于10％、优选小于2％是轻质蜡产品。

6、在另一个方面，本发明提供了一种主要从合成气直接生产柴油燃料的催化方法。在该催化方法中使用至少一种催化剂。催化剂典型地是金属催化剂，并且经常是以大于5重量％的量沉积在支撑体上的钴、铁、镍或多种金属的组合。在某些情况下，大于或等于10重量％、15重量％或20重量％被沉积在支撑体上。这种支撑体的非限制性实例包括γ铝酸盐、硅酸盐、沸石、二氧化硅-铝酸盐、碳和丝光沸石。

7、一种或多种助催化剂通常与金属催化剂一起被包含在支撑体上，其量为基于负载型催化剂的总重量的约0.01重量％至约10重量％。在某些情况下，所包含的一种或多种助催化剂的含量范围为约0.05重量％至约5重量％、0.1重量％至约3重量％或者0.2重量％至约2重量％。

8、在另一个方面，本发明提供了一种主要从合成气直接生产柴油燃料的催化剂。催化剂通常包括包含在支撑体上的金属和助催化剂。助催化剂的非限制性实例是铈、镧、金、镍、银和铂族金属(包括铂、钯、锇、铱、钌和铑)及其组合。通常，催化剂具有大于约8nm的平均孔径。催化剂可以具有允许在催化剂床中有效操作的任何合适的形状。在某些情况下，催化剂具有以下形状之一：叶形压出物、球体、颗粒。叶状支撑体通常由三个、四个或五个叶瓣组成，其中两个或更多个叶瓣比其它叶瓣长，例如，两个较长的叶瓣是对称的，并且一个、两个或三个较短的叶瓣是对称的。从支撑体的中点或每个叶瓣的中点的距离称为“有效颗粒半径”。

9、在另一个方面，本发明提供了一种主要从合成气直接生产柴油燃料的催化剂。用于生产催化剂的一种方法是浸渍，但是也可以使用任何合适的方法。

10、在另一个方面，本发明提供了一种主要从合成气直接生产柴油燃料的催化剂。催化剂通常具有在约110-160埃范围内或优选地在120-150埃范围内的平均表面孔径和在约10-40埃范围内或优选地在10-30埃范围内的次表面(subsurface)孔径。

11、在另一个方面，本发明具有小于约600微米或小于约575微米或小于约550微米的平均有效颗粒半径，大于约3lbs./mm或大于约3.25lbs./mm或大于约3.50lbs./mm的抗碎强度，并且bet表面积大于约100m2/g或大于约125m2/g或大于约150m2/g或大于约175m2/g，并且分散值在约3.0％和5.0％之间或约3.5％和4.5％之间或者约4％。

12、在另一个方面，本发明提供了主要从合成气直接生产柴油燃料的催化剂。催化剂通常是负载型催化剂，支撑体的非限制性实例包括：氧化铝、氧化铝/二氧化硅组合、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维和基于沸石的支撑体。

13、在本发明的另一方面，催化剂基材表面是中性的或非常接近中性的(ph为约7.0)。通过使用甲基红指示剂采用正丙胺的比色滴定来测量催化剂基材的表面酸性，其中中性表面被定义为其表面酸度小于约0.25毫摩尔/克。如果表面是酸性的，则基材的表面主要由oh基团构成。例如，如果基材是氧化铝，则表面组成是al-oh。如果氧化铝的表面是中性的，则表面组成具有al-o-al结构。

14、在本发明的另一个方面，催化剂反应水与燃料产物一起产生，其中催化剂反应水不含如通常在费-托(或f-t)水中发现的可检测的酸。

15、在另一个方面，本发明提供了从合成气直接生产柴油燃料的催化方法，其中柴油燃料是主要产物。该方法在固定床反应器中使用原位还原方法(在反应器中还原催化剂)进行。

16、在另一个方面，本发明提供使用从合成气直接产生柴油燃料的催化方法生产的柴油燃料。这种柴油燃料是与石化柴油混合以改善其十六烷含量并减少混合燃料中的硫的理想选择。根据astm d6079，柴油燃料的润滑性范围为约200微米至约475微米。

17、在另一个方面，本发明提供使用从合成气直接产生柴油燃料的催化方法生产的柴油燃料。柴油燃料与小百分比的冷流改进剂飞溅混合，使得其可以满足在寒冷气候下用于纯燃料操作的规格。