用于钟表机芯的螺旋弹簧的制作方法

用于钟表机芯的螺旋弹簧发明领域1.本发明涉及一种用于装备钟表机芯摆轮的螺旋弹簧。它还涉及这种螺旋弹簧的制造方法。2.发明背景制表用螺旋弹簧的制造必须面临乍看起来往往不相容的约束：‑ꢀ需要获得高弹性极限，‑ꢀ易于生产，特别是拉制和轧制，‑ꢀ优异的抗疲劳性，‑ꢀ随着时间推移稳定的性能，‑ꢀ小截面。3.为螺旋弹簧所选择的合金还必须具有保证保持计时性能的性质，即使包括这种螺旋弹簧的手表的使用温度发生变化。合金的热弹性系数(也称为tec)这时具有重要意义。为了形成带有cube或镍银摆轮的计时振荡器，必须达到+/-10ppm/℃的tec。4.将合金的tec和螺旋的膨胀系数(α)和摆轮的膨胀系数(β)与振荡器的热系数(tc)联系起来的式子为如下：变量m和t分别是以s/d为单位的速率和以℃为单位的温度，e是螺旋弹簧的杨氏模量，其中(1/e.de/dt)是螺旋合金的tec，膨胀系数以℃-1为单位表示。5.实际上，tc如下进行计算：其中具有的值必须介于-0.6至+0.6 s/d℃之间。6.由现有技术已知用于制表的螺旋弹簧，其由二元nb-ti合金制成，其中ti的重量百分比通常为40-60%，更特别地具有47%的百分比。借助经过调整的变形和热处理图，这种螺旋弹簧具有两相微结构，包括在β相中的铌和在α相中呈沉淀物形式的钛。在β相中的冷加工nb具有强正的tec，而在α相中的ti具有强负的tec，其使两相合金的tec接近于零，这对tc特别有利的。7.然而，在将nb-ti二元合金用于螺旋弹簧时存在一些缺点。如上所述，nb-ti二元合金特别有利于低tc。另一方面，它的组成没有针对二次误差(secondary error)进行优化，二次误差是对该速率曲率的度量，速率曲率在上面由通过两点(8℃和38℃)的直线进行近似。该速率可能会在8℃和38℃之间偏离这种线性行为，而在23℃的二次误差是在23℃温度下这种偏差的度量。通常，对于nbti47合金，二次误差为4.5s/d，而它优选地应介于-3和+3s/d之间。8.二元nb-ti合金的另一个缺点与钛的沉淀有关，钛的沉淀主要在卷绕步骤之后在固定步骤期间发生。固定步骤至关重要，因为它允许固定螺旋的形状并在ti沉淀后获得接近零的tc。在实践中，沉淀时间非常长，对于nbti47合金，时间为8至30小时，平均约为20小时，这显著增加了生产时间。除了生产时间长的问题外，太高的百分比的钛会导致形成易碎的马氏体相，这使得(即使不是不可能)难于将材料变形以生产螺旋弹簧。因此，建议不要在合金中加入过多的钛。9.迄今为止，仍然需要满足不存在易碎相、减少生产时间和减少二次误差的各种标准，同时保持低tc(用于生产螺旋弹簧)的新化学组成。10.发明概述本发明的目的是提出一种用于允许克服上述缺点的螺旋弹簧的新化学组成。11.为此，本发明涉及一种由具有铌和钛基体的至少三元合金制成的表螺旋弹簧。根据本发明，将nb部分地被ta和/或v替代，以减少二次误差。有利地，在固定期间，ti被zr和/或hf部分替代以加速沉淀，或者换句话说，在固定期间增大沉淀的驱动力同时保持相同tc。此外，在合金中以显著比例存在至少三种元素允许改善合金的机械性能，特别地弹性极限。12.更特别地，本发明涉及一种用于装备钟表机芯摆轮的螺旋弹簧，所述螺旋弹簧由至少三元合金制成，该合金由以下元素组成：‑ꢀnb、ti和至少一种选自v和ta的元素，‑ꢀ任选的至少一种选自zr和hf的元素，‑ꢀ任选的至少一种选自w和mo的元素，‑ꢀ可能的痕量的其它元素，其选自o、h、c、fe、n、ni、si、cu、al；各种元素的重量百分比为如下：‑ꢀnb、v和ta的总含量为40%至85%，‑ꢀti、zr和hf的总含量为15%至55%，‑ꢀw和mo的含量分别为0至2.5%，‑ꢀ所述选自o、h、c、fe、n、ni、si、cu、al的元素每种的含量为0至1600ppm，其中所述痕量的总和小于或等于0.3重量%。13.优选地，nb的重量含量大于45%，以便获得足够百分比的具有强正的tec的β相，其旨在通过ti、zr、hf的α相的负tec进行补偿。14.优选地，ti的重量含量为至少15%。15.本发明还涉及用于制造这种手表螺旋弹簧的方法。16.本发明的其它特征和优点将在阅读下面的详细描述后显现。17.详细描述本发明涉及由包括铌和钛和一种或多种附加元素的至少三元合金制成的手表螺旋弹簧。18.根据本发明，这种合金由以下元素组成：‑ꢀnb、ti和至少一种选自v和ta的元素，‑ꢀ任选的至少一种选自zr和hf的元素，‑ꢀ任选的至少一种选自w和mo的元素，‑ꢀ可能的痕量的其它元素，其选自o、h、c、fe、n、ni、si、cu、al，‑ꢀ以下重量百分比总计为100%：‑ꢀnb、v和ta的总含量为40-85%，优选nb含量大于45%，或者甚至大于或等于50%，‑ꢀti、zr和hf的总含量为15%-55%，优选地最小ti含量为15%，‑ꢀw和mo的含量分别为0-2.5%，‑ꢀ选自o、h、c、fe、n、ni、si、cu、al的所述元素每种的含量为0至1600ppm，所述痕量的总和小于或等于0.3重量%。19.根据本发明，将nb部分地用ta和/或v替代。将nb部分地用ta和/或v替代旨在减少二次误差。对二元nb-v和nb-ta合金进行了测试，以分别显示v和ta对二次误差的影响。二次误差是在23℃下进行测量。这是在23℃时的速率相对于使在8℃时的速率和在38℃时的速率连接的直线的差异。例如，在8℃、23℃和38℃时的速率可以使用witschi计时仪类型的设备进行测量。20.下面表1显示了对于纯nb、纯v、纯ta和nbti47合金的参考数据，以及作为v和ta分别在二元合金nb-v和nb-ta中的重量百分比的函数而获得的值。纯nb具有为-6.6s/d的在23℃时的二次误差。在nbti47合金中ti在α相中的沉淀弥补了nb的负影响，然而随着加入ti，具有过度升高，值达到4.5s/d，即11.1s/d的δ(delta)。纯钒和纯钽比纯nb具有明显更负的二次误差，其值分别为-24.9和-28.7s/d。用v和/或ta部分替代nb允许将二次误差降低到小于-7s/d的负值。因此，在5%-25%的范围内，增加用v或ta替代nb将二次误差从大约-7s/d降低到-12s/d。因此，nb可以用v或ta或用v和ta的组合替代，以达到该值范围。对于为5-25重量%的单独的ta含量、单独的v含量、或ta和v的总含量，二次误差在-7s/d至-12s/d之间。优选地，对于为10-25重量%，更优选15-25重量%的单独的ta含量、单独的v含量、或ta和v的总含量，二次误差在-9至-12s/d之间。在固定步骤期间在nb-v/ta合金中添加一种或多种形成沉淀物α相的元素允许补偿该负值并达到接近0s/d的值。优选地，对于所有这些元素，形成沉淀物α相的元素的含量为15-55重量%。形成α相的元素至少是ti，优选最小含量为15%。除了ti之外，它也可以是hf和/或zr，其在固定步骤期间与ti形成单一的沉淀物α相。当合金包含zr和/或hf时，zr和hf的总含量为1-40重量%，优选5-25重量%，更优选10-25重量%，甚至更优选15-25重量%。合金：重量%v/ta23℃时的二次误差纯铌ꢀ‑6.6s/d纯钒ꢀ‑24.9s/d纯钽ꢀ‑28.7s/dnbti47 4.5s/dꢀꢀꢀnb1000%-6.6s/dnb95v55%-7.2s/dnb90v1010%-8.6s/dnb85v1515%-9.0s/dnb80v2020%-11.0s/dnb75v2525%-11.5s/dꢀꢀꢀnb1000%-6.6s/dnb95ta55%-8.0s/dnb90ta1010%-8.7s/dnb85ta1515%-10.5s/dnb80ta2020%-11.6s/dnb75ta2525%-12.0s/d表1。21.合金还可以包括其各自重量含量为0至2.5%的w和mo，以增加合金的杨氏模量，这允许(对于弹簧的给定扭矩)减少螺旋的厚度，从而减轻螺旋。22.以一种特别有利的方式，用于本发明中的合金除了可能的和不可避免的痕量之外不包含其它元素。23.更特别地，氧含量小于或等于总量的0.10重量%，甚至小于或等于总量的0.085重量%。24.更特别地，碳含量小于或等于总量的0.04重量%，特别地小于或等于总量的0.020重量%，或者甚至小于或等于总量的0.0175重量%。25.更特别地，铁含量小于或等于总量的0.03重量%，特别地小于或等于总量的0.025重量%，或者甚至小于或等于总量的0.020重量%。26.更特别地，氮含量小于或等于总量的0.02重量%，特别地小于或等于总量的0.015重量%，或者甚至小于或等于总量的0.0075重量%。27.更特别地，氢含量小于或等于总量的0.01重量%，特别地小于或等于总量的0.0035重量%，或者甚至小于或等于总量的0.0005重量%。28.更特别地，硅含量小于或等于总量的0.01重量%。29.更特别地，镍含量小于或等于总量的0.01重量%，特别地小于或等于总量的0.16重量%。30.更特别地，铜含量小于或等于总量的0.01重量%，特别地小于或等于总量的0.005重量%。31.更特别地，铝含量小于或等于总量的0.01重量%。32.有利地，当合金包括铪和/或锆时，该螺旋弹簧具有多相微结构，该多相微结构包括铌、钒和/或钽的单一β相和钛和铪和/或锆的单一α相。在存在钽和钒的情况下，微结构还可以包括tav2类型的金属间化合物。为了获得这样的微结构，需要通过如下所述的热处理使α相(ti、hf、zr)沉淀。33.用这种合金生产的螺旋弹簧具有大于或等于500mpa，更准确地500-1000mpa的弹性极限。有利地，它具有大于或等于100gpa并且优选地大于或等于110gpa的弹性模量。34.本发明还涉及一种用于制造手表螺旋弹簧的方法，其特征在于依次进行以下步骤：a) 生产或提供由合金制成的坯料，该合金由以下元素组成：‑ꢀnb、ti和至少一种选自v和ta的元素，‑ꢀ任选的至少一种选自zr和hf的元素，‑ꢀ任选的至少一种选自w和mo的元素，‑ꢀ可能的痕量的其它元素，其选自o、h、c、fe、n、ni、si、cu、al，以下重量百分比总计为100%：◦ꢀnb、v和ta的总含量为40%至85%，优选nb含量大于45%，◦ꢀti、zr和hf的总含量为15%至55%，优选地最小ti含量为15%(包括限值)，◦ꢀw和mo的含量分别为0-2.5%，◦ꢀ所述选自o、h、c、fe、n、ni、si、cu、al的元素每种的含量为0至1600ppm，所述痕量的总和小于或等于0.3重量%，b) 对所述坯料进行β型淬火，使得所述合金的钛和锆和铪(当锆和铪存在时)基本上为与铌以及钽和/或钒(处于β相)的固溶体形式；c) 对所述合金施加变形工序(后跟有热处理)。变形是指通过拉制和/或轧制引起的变形。如果需要，拉制可能需要在相同工序期间或在不同工序期间使用一个或多个模具。进行拉制直到获得具有圆形截面的线材。轧制可以按照与拉制相同的变形工序进行，也可以按照其它工序进行。有利地，应用于合金的最后工序是轧制，优选地具有与卷绕销的入口截面相适应的矩形轮廓。d) 卷绕形成螺旋弹簧，然后是最终固定热处理。35.在这些耦合的变形-热处理工序中，每次变形都以介于1-5之间的给定变形量进行，该变形量对应于常规公式2ln(d0/d)，其中d0是最后一次β淬火的直径，其中d是冷加工线材的直径。整个这一系列工序的变形的整体累积带来了介于1-14之间的总变形量。每个耦合的变形-热处理工序每次都包括α相(ti、zr和/或hf)沉淀的热处理。36.在变形和热处理工序之前的β淬火是溶解处理，在真空下，在700℃至1000℃的温度下持续时间为5分钟至2小时，然后在气体下冷却。甚至更特别地，这种β淬火是溶解处理，在真空下在800℃持续1小时，然后在气体下冷却。37.回到该耦合的变形-热处理工序，热处理是在300℃至700℃的温度下持续时间为1小时至200小时的沉淀处理。更特别地，持续时间为5小时至30小时，其中保持温度为400℃-600℃。38.更特别地，该方法包括一到五个耦合的变形-热处理工序。39.更特别地，第一耦合变形-热处理工序包括截面减小至少30%的第一变形。40.更特别地，除了第一个之外，每个耦合的变形-热处理工序包括在两个热处理之间的一个变形，其中截面减少至少25%。41.更特别地，在所述合金坯料的这种生产之后，并且在变形-热处理工序之前，在附加步骤中，使取自铜、镍、铜-镍、铜-锰、金、银、镍-磷ni-p和镍-硼ni-b等的可延展材料的表面层添加到坯料以便于在变形期间成型为线状。并且，在变形-热处理工序之后或在卷绕步骤之后，尤其通过化学侵蚀，将线材与它的可延展材料层剥离。42.或者，沉积可延展材料的表面层以形成螺旋弹簧，其螺距不是叶片(blade)的厚度的倍数。在另一个变体中，沉积可延展材料的表面层以形成其螺距是可变的弹簧。43.在特定的钟表应用中，在给定时刻如此添加可延展材料或铜以促进成型为线材形状，使得10至500微米的厚度保留在最终直径为0.3至1毫米的线材上。尤其通过化学侵蚀从使该线材与其延展性材料或铜层剥离，然后在通过卷绕制造实际弹簧之前将其轧平。44.可延展材料或铜的提供可以是电镀的，或是机械的，这时它是在具有大直径的合金棒上调整的可延展材料或铜的护套或管，然后在复合棒的变形步骤中变薄。45.该层的去除尤其通过化学侵蚀，使用基于氰化物或基于酸例如硝酸的溶液是可行的。46.最终热处理在300℃至700℃的温度下进行1小时至200小时的持续时间。更特别地，该持续时间为在400℃-600℃的保持温度下5小时至30小时。在该最终热处理期间，最终确定了α相的沉淀。在铪和/或锆存在的情况下，最终处理时间可以减少数小时，典型地在400℃-600℃的保持温度下，沉淀时间为4-8小时。47.通过变形和热处理工序的适当组合，可以获得非常精细的微结构，其特别是纳米级的，由铌、钽和/或钒的β相和，钛和锆和/或铪(如果合金含有最后两种元素中的一种或两种)的α相组成。这种合金结合了大于至少500mpa的非常高的弹性极限，和大于或等于100gpa的弹性模量。这种性质的组合非常适合螺旋弹簧。此外，根据本发明的这种合金可以很容易地用延展性材料或铜覆盖，这极大地促进了其通过拉制的变形。48.用于实施本发明的上面选择类型的包括铌、钛、钽和/或钒的至少三元类型的合金也具有与“elinvar”相似的效果，在手表中常用的温度范围内具有几乎为零的热弹性系数，并适用于制造自补偿螺旋。