一种二次电池和电子装置的制作方法

本技术涉及电化学，特别是涉及一种二次电池和电子装置。

背景技术：

1、锂离子电池具有比能量大、工作电压高、自放电率低、体积小、重量轻等特点，在便携式消费电子领域具有广泛的应用。随着近年来电动汽车和可移动电子设备的高速发展，人们对锂离子电池的循环性能要求越来越高。

2、目前随着充电倍率的提升，由于锂离子的迁移速度受到限制，导致锂离子电池内部极化不断增大，锂离子电池的倍率性能和循环性能受到影响。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供一种二次电池和电子装置，以降低二次电池阻抗，改善二次电池的倍率性能、析锂性能和循环性能。具体技术方案如下：

2、需要说明的是，本技术的技术实现要素：中，以锂离子电池作为二次电池的例子来解释本技术，但是本技术的二次电池并不仅限于锂离子电池。

3、本技术的第一方面提供了一种二次电池和电子装置，二次电池包括正极、负极、电解液，负极包括负极材料层，负极材料层包括负极活性材料和固态电解质，固态电解质包括al元素、ti元素和p元素。二次电池在25℃的环境温度下，以0.02c恒流充电至4.45v，4.45v恒压充电至0.025c，静置5min后以0.5c放电至3.0v，按照上述充放电过程进行循环，循环10圈至2000圈后，负极材料层中包括li2o、li0.5tio2、li3p和li3po4，基于负极材料层的质量，li2o的质量百分含量为0.006％至1.25％，li0.5tio2的质量百分含量为0.005％至2％，li3p的质量百分含量为0.003％至0.8％，li3po4的质量百分含量为0.006％至1.6％。通过在负极材料层中加入固态电解质，固态电解质在循环过程中能够原位反应生成产物li2o、li0.5tio2、li3p和li3po4，通过调控循环后的产物li2o、li0.5tio2、li3p和li3po4在本技术范围内，使li2o、li0.5tio2、li3p和li3po4作为电子离子导体，兼顾负极电子电导的同时提高负极的离子电导，降低二次电池阻抗的同时改善析锂性能，从而提高了二次电池的倍率性能和循环性能。同时，固态电解质的加入能够减少负极活性材料与电解液的接触，从而减少电解液与负极活性材料之间的副反应，与循环后的产物li2o、li0.5tio2、li3p和li3po4协同作用从而进一步改善二次电池的析锂性能，提高二次电池的循环性能。由此，二次电池具有良好的倍率性能、析锂性能和循环性能。

4、在本技术的一种实施方案中，基于负极材料层的质量，固态电解质的质量百分含量为0.2％至9.8％，优选为0.25％至2.8％。通过调控固态电解质的质量百分含量在上述范围内，有利于将循环后的产物li2o、li0.5tio2、li3p和li3po4的含量控制在合适的范围内，并且充分发挥循环后的产物li2o、li0.5tio2、li3p和li3po4作为电子离子导体的作用，降低负极的电阻，降低二次电池阻抗的同时改善析锂性能，从而提高了二次电池的倍率性能和循环性能。同时，有利于减少负极活性材料与电解液的接触，从而减少电解液与负极活性材料之间的副反应，改善了二次电池的析锂性能。由此，二次电池具有良好的倍率性能、析锂性能和循环性能。

5、在本技术的一种实施方案中，基于负极材料层的质量，al元素的质量百分含量a为0.004％至0.22％，ti元素的质量百分含量b为0.04％至2.5％，p元素的质量百分含量c为0.05％至2.8％。本技术通过调控al元素、ti元素、p元素的含量在上述范围内，有利于将循环后的产物li2o、li0.5tio2、li3p和li3po4的含量控制在合适的范围内，并且充分发挥循环后的产物li2o、li0.5tio2、li3p和li3po4作为电子离子导体的作用，兼顾负极电子电导的同时提高负极的离子电导，加快了锂离子在负极间的传输，降低了负极的电阻，从而降低二次电池的阻抗，

6、由此，二次电池具有良好的倍率性能和循环性能。

7、在本技术的一种实施方案中，负极的离子电导率为1×10-4s/cm至100s/cm，负极单位面积的电阻为0.1ω至1ω。负极的离子电导率和单位面积的电阻在上述范围内时，负极的离子电导率较高，负极的电阻较低，有利于将循环后的产物li2o、li0.5tio2、li3p和li3po4的含量控制在合适的范围内，并且充分发挥循环后的产物li2o、li0.5tio2、li3p和li3po4作为电子离子导体的作用，兼顾负极电子电导的同时提高负极的离子电导，降低二次电池阻抗的同时改善析锂性能。由此，二次电池具有良好的倍率性能和循环性能。

8、在本技术的一种实施方案中，二次电池循环10圈至2000圈后，采用x射线光电子能谱对负极材料层进行测试，负极材料层在结合能455ev至468ev处有特征峰，458±2ev和464±2ev峰值处对应的特征峰为第一特征峰。第一特征峰对应ti3+，当负极材料层有第一特征峰时，说明在循环过程中固态电解质中的ti元素发生了还原反应，生成电子离子导体，从而提高负极的离子电导，降低二次电池阻抗的同时改善析锂性能。由此，二次电池具有良好的倍率性能和循环性能。

9、在本技术的一种实施方案中，二次电池循环10圈至2000圈后，采用x射线光电子能谱对负极材料层进行测试，负极材料层在结合能455ev至468ev处有特征峰，458±2ev和464±2ev峰值处对应的特征峰为第一特征峰，460±2ev峰值处对应的特征峰为第二特征峰，第一特征峰的峰面积为a，第二特征峰的峰面积为b，0＜a/b≤1010，a/b的值随着循环圈数增大而增大。第一特征峰对应ti3+，第二特征峰对应ti4+，通过调控a/b的值在上述范围内，循环过程中固态电解质中的ti4+还原成ti3+，有利于生成电子离子导体，从而提高负极的离子电导，降低二次电池阻抗的同时改善析锂性能。由此，二次电池具有良好的倍率性能和循环性能。

10、在本技术的一种实施方案中，将金属锂作为对电极与负极组成扣式电池进行循环伏安法测试，扫速为0.1mv/s，电压范围0v至3v，负极在0v至0.8v、1.5v至1.8v、2.3v至2.5v处出现还原峰。当负极在0v至0.8v、1.5v至1.8v、2.3v至2.5v处出现还原峰时，说明本技术的固态电解质在低电位下发生还原反应，进一步生成电子离子导体，从而提高负极的离子电导，降低二次电池阻抗的同时改善析锂性能。同时，固态电解质与生成的电子离子导体共同作用减少负极活性材料与电解液的接触，降低电解液与负极活性材料间的反应，从而改善二次电池的循环性能。

11、在本技术的一种实施方案中，固态电解质包括li1+xalxti2-x(po4)3，0＜x≤0.5。通过选用上述种类的固态电解质，在负极材料层中能够在兼顾负极电子电导的同时提高负极的离子电导，有利于降低二次电池的阻抗。同时，固态电解质的加入能够减少负极活性材料与电解液的接触，从而减少电解液与负极活性材料之间的副反应，改善了二次电池的析锂性能。由此，二次电池具有良好的倍率性能、析锂性能和循环性能。

12、在本技术的一种实施方案中，固态电解质包括li1+xalxmyti2-x-y(po4)3，0＜x≤0.5，0＜y≤0.8，m包括si、b、zn、ge或sn中的至少一种。通过选用上述种类的固态电解质，在负极材料层中能够在兼顾负极电子电导的同时提高负极的离子电导，有利于降低二次电池的阻抗。同时，固态电解质的加入能够减少负极活性材料与电解液的接触，从而减少电解液与负极活性材料之间的副反应，改善了二次电池的析锂性能。由此，二次电池具有良好的倍率性能、析锂性能和循环性能。

13、在本技术的一种实施方案中，固态电解质颗粒的表面具有碳材料，碳材料包括碳纳米管、石墨烯或多孔碳中的至少一种，碳材料的厚度为1nm至50nm。通过将碳材料的厚度调控在上述范围内，有利于提高负极活性材料界面间的离子传导，进而提高负极活性材料在二次电池中的动力学性能，有利于将循环后的产物li2o、li0.5tio2、li3p和li3po4的含量控制在合适的范围内，并且充分发挥循环后的产物li2o、li0.5tio2、li3p和li3po4作为电子离子导体的作用，降低二次电池阻抗的同时改善析锂性能。同时有利于改善循环过程中负极活性材料的体积膨胀，减少负极活性材料与电解液之间的副反应。由此，二次电池具有良好的倍率性能、析锂性能和循环性能。

14、在本技术的一种实施方案中，负极活性材料包括石墨、硬碳、硅、硅碳材料或硅氧材料中的至少一种。选用上述种类的负极活性材料，有利于得到具有良好循环性能的二次电池。

15、在本技术的一种实施方案中，负极活性材料的平均粒径为5μm至25μm。通过调控负极活性材料的平均粒径在上述范围内，固态电解质能够在负极材料层中分散均匀，有利于将循环后的产物li2o、li0.5tio2、li3p和li3po4的含量控制在合适的范围内，并且充分发挥循环后的产物li2o、li0.5tio2、li3p和li3po4作为电子离子导体的作用，在兼顾负极电子电导的同时提高负极的离子电导，降低二次电池阻抗的同时改善析锂性能。由此，二次电池具有良好的倍率性能和循环性能。

16、在本技术的一种实施方案中，负极材料层的孔隙率为18％至35％。通过将负极材料层的孔隙率调控在上述范围内，有利于固态电解质在负极材料层中的分布，加快锂离子在负极中的传输，有利于将循环后的产物li2o、li0.5tio2、li3p和li3po4的含量控制在合适的范围内，并且充分发挥循环后的产物li2o、li0.5tio2、li3p和li3po4作为电子离子导体的作用，降低二次电池阻抗的同时改善析锂性能。同时缓解了负极活性材料在循环过程中的体积膨胀。由此，二次电池具有良好的倍率性能和循环性能。

17、在本技术的一种实施方案中，负极材料层的涂布重量为5mg/cm2至50mg/cm2。通过将负极材料层的涂布重量调控在上述范围内，有利于负极材料层内部形成合适的堆叠形貌，改善电解液的浸润途径，有利于将循环后的产物li2o、li0.5tio2、li3p和li3po4的含量控制在合适的范围内，并充分发挥循环后的产物作为电子离子导体的作用，降低二次电池阻抗的同时改善析锂性能，从而提高了二次电池的倍率性能和循环性能。同时，有利于得到较高能量密度的二次电池。

18、在本技术的一种实施方案中，电解液包括双键化合物，双键化合物包括化合物a，化合物a包括碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯中的至少一种，基于电解液的质量，化合物a的质量百分含量为15％至80％。通过选用上述种类的化合物a并调控其质量百分含量在上述范围内，有利于催化固态电解质发生原位反应，从而将循环后的产物li2o、li0.5tio2、li3p和li3po4的含量控制在合适的范围内，充分发挥循环后的产物作为电子离子导体的作用，提高负极的离子电导，降低二次电池的阻抗的同时改善析锂性能，由此，二次电池具有良好的倍率性能和循环性能。

19、在本技术的一种实施方案中，电解液包括双键化合物，双键化合物包括化合物b，化合物b包括碳酸亚乙烯酯或氟代碳酸乙烯酯中的至少一种，基于电解液的质量，化合物b的质量百分含量为1.5％至12.5％。通过选用上述种类的化合物b并调控其质量百分含量在上述范围内，有利于催化固态电解质发生原位反应，从而将循环后的产物li2o、li0.5tio2、li3p和li3po4的含量控制在合适的范围内，充分发挥循环后的产物作为电子离子导体的作用，提高负极的离子电导，从而降低二次电池的阻抗，由此，二次电池具有良好的倍率性能和循环性能。

20、本技术的第二方面提供了一种电子装置，其包括前述任一实施方案中的二次电池。本技术提供的二次电池具有良好的倍率性能、析锂性能和循环性能，因此，本技术的电子装置具有较长的使用寿命。

21、本技术的有益效果：

22、本技术提供了一种二次电池和电子装置，二次电池包括正极、负极、电解液，负极包括负极材料层，负极材料层包括负极活性材料和固态电解质，固态电解质包括al元素、ti元素和p元素。二次电池在25℃的环境温度下，以0.02c恒流充电至4.45v，4.45v恒压充电至0.025c，静置5min后以0.5c放电至3.0v，按照上述充放电过程进行循环，循环10圈至2000圈后，负极材料层中包括li2o、li0.5tio2、li3p和li3po4，基于负极材料层的质量，li2o的质量百分含量为0.006％至1.25％，li0.5tio2的质量百分含量为0.005％至2％，li3p的质量百分含量为0.003％至0.8％，li3po4的质量百分含量为0.006％至1.6％。通过上述设置，合适含量的li2o、li0.5tio2、li3p和li3po4作为电子离子导体，兼顾负极电子电导的同时提高负极的离子电导，降低二次电池的阻抗同时改善析锂，从而提高了二次电池的倍率性能和循环性能。同时，固态电解质的加入能够减少负极活性材料与电解液的接触，从而减少电解液与负极活性材料之间的副反应，与循环后的产物li2o、li0.5tio2、li3p和li3po4协同作用从而进一步改善二次电池的析锂性能。由此，本技术的二次电池具有良好的倍率性能、析锂性能和循环性能。

23、当然，实施本技术的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。