一种三元锂离子电池电解液用添加剂、电解液及三元锂离子电池的制作方法

本发明涉及锂离子电池，尤其涉及一种三元锂离子电池电解液用添加剂、电解液及三元锂离子电池。

背景技术：

1、目前，锂离子电池被广泛应用于数码产品、电动汽车等领域，人们对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。三元正极材料lini(1-x-y-z)coxmnyalzo2(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且0≤x+y+z≤1)因其高理论比容量，成为提高动力电池能量密度的重要策略。其中镍ni含量越高，则该材料的容量也越高但也伴随结构的不稳定，降低了电池的循环性。

2、三元材料循环稳定性差主要由以下两方面引起：1)为提高能量密度通常需要提升电池的截止电压，而高压(≥4.35v)正极材料过度脱锂会导致材料本身的氧化性增强，促进电解液组分与其发生副反应并产酸。而产生的酸性物质又会腐蚀固态-电解液界面膜(sei膜)而又不断地形成新的sei膜。sei膜腐蚀-重建的过程不仅会造成电极材料的活性物质进一步消耗导致容量衰减，而且会加大电池的产气；2)三元正极材料表面的残碱lioh和li2co3等会与电解液发生反应增加产气或者高压下残碱会直接发生电化学反应分解产生co2等气体导致电池气胀，阻抗增大进而造成容量衰减等问题。

3、针对高能量密度的三元锂离子电池高压循环稳定性和高温存储性能不佳的问题，目前通常有以下四种方案提升电解液的高压稳定性：

4、1)发展耐高压的电解液：例如向电解液中加入联苯等防过充添剂。这类添加剂能够在高压下聚合并在电极表面形成聚合物抑制电解液与正极材料的直接接触，从而提升电池的循环稳定性。然而，防过充添加剂如果含量过少，那么保护作用不明显；而含量过多会增大电池的阻抗，不能够满足动力电池的倍率性能。

5、2)运用电化学窗口较宽(>7v)的全氟类或者腈类溶剂来替换现有的碳酸酯类溶剂体系，从而降低电池的产气量以提高电池的高压稳定性。然而，全氟类溶剂的溶解性差、电导率低，无法单独溶解锂盐；腈类溶剂与石墨负极不兼容。因此，该方案目前还未应用在实际工业中。

6、3)向电解液中加入除水抑酸添加剂。由于锂盐(lipf6)遇水(h2o)易反应产生hf，而hf对sei膜的腐蚀性极强，因此向电解液中加入捕捉h2o或hf的添加剂能延长电池的循环寿命。

7、4)加入能够络合过渡金属离子的添加剂，高压下过渡金属(ni、co、mn)溶解于电解液并沉积到负极造成活性锂离子消耗也是电池容量衰减的一大原因，通过加入络合添加剂，能够抑制过渡金属溶解沉积到负极且减小过渡金属与电解液直接反应的机率，从而提升了电池的循环稳定性。

8、然而，除水抑酸添加剂或络合添加剂等添加种类过多，会造成阻抗增大导致电池的动力学性能变差，因此，如何有效抑制三元电池体系的副反应而又能够提升电池的动力学性能，是目前亟需解决的问题。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是如何有效抑制三元电池电解液体系的副反应并提升电池的动力学性能。

2、为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种三元锂离子电池电解液用添加剂，包括除水抑酸剂b，所述除水抑酸剂b具有以下结构式中的至少一种：

4、

5、可以理解地，除水抑酸剂b为锂的多腈化合物，分子中包含n、b、f等特殊元素能够促使该化合物参与正极成膜的过程，从而提高了正极材料在循环过程中的稳定性；同时，该特殊元素能够与h2o发生反应，能够抑制锂盐吸水反应从而降低hf的生成量；进一步地，该化合物的分子结构中包括多个氰基，具有极强的配位能力，能够络合过渡金属ni2+、mn2+、co2+，不仅使得过渡金属催化氧化电解液的副反应得到抑制，还能减缓过渡金属在负极沉积导致活性锂的损失，从而提升了电池的循环稳定性。另外，上述分子呈现路易斯碱性，能够与酸性产物hf发生酸碱中和反应或络合反应，使得界面膜不易受到腐蚀从而提升了电池的循环稳定性。

6、其进一步地，还包括成膜添加剂a，所述成膜添加剂a选自氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、二氟二草酸硼酸锂(liodfp)、三氟代碳酸丙烯酯(tfpc)、三异丙基乙磺酰(五氟苯基)膦(tpfpp)、硫酸乙烯酯(dtd)、甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)、丁二酸酐(sa)、4-甲基硫酸亚乙酯(mdtd)、碳酸丙烯乙酯(aec)中的至少一种。

7、其进一步地，还包括成膜助剂，所述成膜助剂选自1，3-丙烷磺酸内酯(ps)、乙烯亚硫酸乙烯酯(ves)、亚硫酸乙烯酯(es)、亚硫酸二乙酯(des)、2，4-氟苯腈(msds)中的至少一种。

8、可以理解地，本发明提供的成膜添加剂a和成膜助剂主要作用在正负电极表面形成均一稳定的sei膜。sei膜的存在，一方面不仅能降低正负极界面阻抗，为电池中锂离子的传输提供了便利；另一方面成膜添加剂所形成的界面膜能降低电解液在电极表面发生副反应的概率。

9、本发明提供的除水抑酸剂b、成膜添加剂a和成膜助剂能够作用于高电压正极材料和高镍三元材料，三者配合使用，能减缓因过渡金属溶解导致晶体结构畸变以及各种串扰反应，同时该添加剂的多官能团能协同作用于电池体系，对电池的高温存储性能和循环性能有较大的积极影响。

10、第二方面，本发明提供一种三元锂离子电池电解液，所述电解液包括第一方面所述的三元锂离子电池电解液用添加剂。

11、其进一步地，所述除水抑酸剂b在电解液中的添加量为电解液总质量的0.1～3％。

12、其进一步地，所述成膜添加剂a在电解液中的添加量为电解液总质量的0.1～5％，所述成膜助剂在电解液中的添加量为电解液总质量的0.1～5％；且，所述成膜添加剂a和所述成膜助剂在电解液中的总添加量为电解液总质量的0.2～8％。

13、其进一步地，所述电解液还包括锂盐电解质和有机溶剂。

14、其进一步地，所述锂盐电解质选自六氟磷酸锂(lipf6)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、二氟磷酸锂(lipo2f2)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)中的一种或多种；所述锂盐电解质的含量为电解液总质量的10％～25％。

15、其进一步地，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)、乙酸甲酯(ea)、丙酸乙酯(ep)、γ-丁内酯(γ-gbl)、丁酸乙酯(eb)、甲酸甲酯(mf)、乙酸甲酯(ma)、丁酸甲酯(mb)中的一种或多种；所述有机溶剂的含量为电解液总质量的65％～80％。

16、优选，所述有机溶剂为高介电常数的溶剂(如碳酸乙烯酯类、碳酸丙烯酯)搭配低粘度溶剂(如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)的混合溶剂。一方面使用高介电常数的溶剂能够提升锂盐的溶解度，以此提升电解液的电导率；另一方面搭配低粘度溶剂能够降低电解液的粘度使得电池的动力学性能得到提升。

17、第三方面，本发明提供一种三元锂离子电池，包括第一方面所述的三元锂离子电池电解液用添加剂，或者包括第二方面所述的三元锂离子电池电解液。

18、优选的，所述三元锂离子电池还包括正负极片和隔膜。所述正负极极片包括正负极集流体以及涂覆在正负极集流体表面的膜片，所述膜片包括正负极活性物质、导电剂和粘结剂。

19、优选的，所述正极活性物质为三元正极材料lini(1-x-y-z)coxmnyalzo2(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且0≤x+y+z≤1)。

20、优选的，所述负极活性物质为石墨、硅碳和硅氧中的一种或多种。

21、优选的，所述三元锂离子电池的充电截止电压大于等于4.35v，更优选为大于等于4.4v。

22、其中，所述正极集流体为本领域技术人员所公知，铝箔。所述正极粘结剂的种类为本领域技术人员所公知，聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)和丁苯橡胶(sbr)中的一种或多种。

23、所述正极导电剂为本领域常规的正极导电剂，比如乙炔黑、导电碳黑和导电石墨中的至少一种。

24、其中，正极极片的压实密度≥3.5g/cm3。

25、其中，所述负极集流体为本领域技术人员公知的各种负极集流体，铜箔。

26、所述的负极粘结剂的种类为本领域技术人员所公知，含氟树脂和/或聚烯烃化合物(如聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)/丁苯橡胶(sbr)中的一种或多种)；纤维素基聚合物与橡胶胶乳的混合物，如纤维素基聚合物与丁苯橡(sbr)的混合物。

27、所述负极导电剂为本领域常规的负极导电剂，碳黑、乙炔黑、碳纤维、导电炭黑和导电石墨中的一种或多种。

28、其中，负极极片的压实密度≥1.60g/cm3。

29、与现有技术相比，本发明所能达到的技术效果包括：

30、本发明提供的三元锂离子电池电解液用添加剂，包括除水抑酸剂b，除水抑酸剂b能够参与正极成膜过程，分子中包含n、b、f等特殊元素能够与h2o发生反应，能够抑制锂盐吸水反应；同时该化合物呈现路易斯碱性，具有极强的配位能力，能够络合过渡金属，能够与酸性产物hf发生酸碱中和反应或络合反应，具有提升电池的循环稳定性的作用。成膜添加剂a和成膜助剂主要作用在正负电极表面形成均一稳定的sei膜。

31、除水抑酸剂b与成膜添加剂a和成膜助剂的配合使用，能减缓因过渡金属溶解导致晶体结构畸变以及各种串扰反应，同时该添加剂含有的多官能团能协同作用于电池体系，对电池的高温存储性能和循环性能有较大的积极影响。

32、本发明提供的三元锂离子电池电解液，通过添加上述添加剂，作用于高电压正极材料和高镍三元材料时，能减缓因过渡金属溶解导致晶体结构畸变以及各种串扰反应，同时利用该添加剂携带的多官能团能协同作用，对电池的高温存储性能和循环性能有较大的积极影响。

33、本发明提供的三元锂离子电池具有良好的高温存储稳定性和高温循环稳定性。