离子液体含浸无机材料被覆催化剂粒子、燃料电池用膜电极接合体以及燃料电池的制作方法

本发明涉及离子液体含浸无机材料被覆催化剂粒子、包含该离子液体含浸无机材料被覆催化剂粒子而构成的膜电极接合体、具备该膜电极接合体而成的燃料电池。

背景技术：

1、作为固体高分子型燃料电池，已知有具备由离子交换树脂形成的电解质层、供给燃料的燃料侧电极(阳极)、以及供给氧的氧侧电极(阴极)的燃料电池。

2、在这样的燃料电池中，通过向阳极供给燃料并且向阴极供给空气，从而产生电动势进行发电。

3、作为阴极催化剂，例如提出了在碳上负载有铂粒子的铂负载碳催化剂，但是该铂负载碳催化剂在耐久性方面存在课题。具体来说，存在负载于碳的铂粒子在电解质层中溶出而导致燃料电池的性能降低的课题。

4、在专利文献1中报告了以下电极材料：通过由多孔性无机材料包接(被覆)导电性载体和配接在导电性载体上的金属粒子，能够防止金属粒子的溶出，从而抑制燃料电池的性能降低。

5、然而，专利文献1中记载的电极材料虽然对抑制金属粒子的溶出有效果，但是由于多孔性无机材料覆盖金属粒子的表面，因此金属粒子与离聚物的接触变差(减少)。结果，专利文献1中记载的电极材料存在电阻增大、iv特性降低的问题。

6、另外，专利文献1中记载的多孔性无机材料通常亲水性高，因此，构成专利文献1中记载的电极材料的金属粒子的表面被水覆盖，

7、结果，存在排水性降低、电极材料的电阻升高的课题。

8、另外，在非专利文献1中报告了：为了抑制pt粒子与水的反应，通过在催化剂粒子的周围涂布与水的亲和性低的液体即离子液体，可以提高氧还原活性。

9、然而，在非专利文献1记载的技术中，难以保持离子液体，容易引起离子液体的流出。因此，在非专利文献1所记载的技术中，在耐久性方面存在课题。

10、此外，即使在为了防止离子液体的流出而使用例如多孔碳之类的结晶性低的碳即无定形碳作为导电性载体的情况下，由于无定形碳在耐久性试验中也容易氧化消失，因此在耐久性方面仍然存在课题。

11、本发明人发现，通过使用结晶性高的碳载体作为导电性载体，对在该碳载体上以高密度负载有金属粒子的催化剂粒子，用无机材料包接(被覆)该金属粒子的至少一部分，并且在该无机材料和碳载体中含浸离子液体，从而与上述现有技术涉及的用多孔性无机材料包接的催化剂粒子或涂布有离子液体的催化剂粒子相比，氧还原活性提高，得到高iv特性，同时金属粒子的溶出抑制效果提高，得到了优异的耐久性，从而得到了本发明。

12、现有技术文献

13、专利文献

14、专利文献1：日本特开2008-4541号公报

15、非专利文献

16、非专利文献1：acs catalysis,2018,8,8244-8254.

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、本发明着眼于上述方面而完成，其目的在于提供通过具有优异的氧还原活性而得到高iv特性和/或耐久性优异的离子液体含浸无机材料被覆催化剂粒子、燃料电池用膜电极接合体以及燃料电池。

3、用于解决课题的手段

4、[1]一种离子液体含浸无机材料被覆催化剂粒子，具备包含导电性载体和负载于所述导电性载体的金属粒子的催化剂粒子，所述金属粒子的表面的一部分被无机材料被覆，

5、被所述无机材料被覆的所述金属粒子的表面的剩余部分的至少一部分与离子液体接触，并且满足以下a和b中的至少一者。

6、要件a：所述导电性载体为碳，并且基于拉曼光谱法的g带与d带的峰强度比(g/d比)在激光波长532nm处为1.6以上2.2以下。

7、要件b：所述导电性载体的基于bjh法的中孔(mesopore)区域的细孔容积为0.18cm3/g以上，并且基于bjh法的细孔分布曲线的峰顶细孔直径在2.6nm以上2.8nm以下的范围内。

8、[2]根据[1]所述的离子液体含浸无机材料被覆催化剂粒子，其中，所述金属粒子为铂粒子，并且基于xrd法的微晶尺寸(1,1,1)为8nm以下。

9、[3]根据[1]或[2]所述的离子液体含浸无机材料被覆催化剂粒子，其中，所述无机材料为二氧化硅。

10、[4]根据[1]～[3]中任一项所述的离子液体含浸无机材料被覆催化剂粒子，其中，所述离子液体包含咪唑鎓盐(imidazolium salt)。

11、[5]根据[1]～[4]中任1项所述的离子液体含浸无机材料被覆催化剂粒子，其中，所述离子液体包含1-烷基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺。

12、[6]根据[1]～[5]中任1项所述的离子液体含浸无机材料被覆催化剂粒子，其中，所述离子液体含有选自由1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-己基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺组成的组中的至少1者。

13、[7]根据[1]～[6]中任1项所述的离子液体含浸无机材料被覆催化剂粒子，其中，所述离子液体含浸无机材料被覆催化剂粒子中的离子液体的含浸量为所述催化剂粒子的中孔体积的50体积％以上90体积％以下。

14、[8]一种燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，具备包含[1]～[7]中任1项所述的离子液体含浸无机材料被覆催化剂粒子的催化剂层。

15、[9]根据[8]所述的燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，所述催化剂层还包含纤维状物质。

16、[10]一种燃料电池，其特征在于，包含[1]～[9]中任1项所述的离子液体含浸无机材料被覆催化剂粒子。

17、发明的效果

18、根据本发明的一个方式，可以提供通过具有优异的氧还原活性而得到高iv特性和/或耐久性优异的离子液体含浸无机材料被覆催化剂粒子、燃料电池用膜电极接合体以及燃料电池。更详细地说，根据本发明的一个方式，通过使用具有细孔或结晶性高的碳作为导电性载体，从而离子液体稳定地保持在催化剂粒子中。结果，由于可以经由离子液体向被无机材料包接(被覆)的金属粒子进行质子移动，因此氧还原活性提高，从而可以得到高iv特性。此外，由于碳的结晶性高，因此能够减少耐久性试验中的碳的氧化消失，从而能够提供耐久性优异的燃料电池用阴极催化剂、燃料电池用膜电极接合体以及燃料电池。

技术特征：

1.一种离子液体含浸无机材料被覆催化剂粒子，具备包含导电性载体和负载于所述导电性载体的金属粒子的催化剂粒子，所述金属粒子的表面的一部分被无机材料被覆，

2.根据权利要求1所述的离子液体含浸无机材料被覆催化剂粒子，其中，所述金属粒子为铂粒子，并且基于xrd法的微晶尺寸(1,1,1)为8nm以下。

3.根据权利要求1或2所述的离子液体含浸无机材料被覆催化剂粒子，其中，所述无机材料为二氧化硅。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的离子液体含浸无机材料被覆催化剂粒子，其中，所述离子液体包含咪唑鎓盐。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的离子液体含浸无机材料被覆催化剂粒子，其中，所述离子液体包含1-烷基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的离子液体含浸无机材料被覆催化剂粒子，其中，所述离子液体含有选自由1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-己基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺组成的组中的至少1者。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的离子液体含浸无机材料被覆催化剂粒子，其中，所述离子液体含浸无机材料被覆催化剂粒子中的离子液体的含浸量为所述催化剂粒子的中孔体积的50体积％以上90体积％以下。

8.一种燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，具备包含权利要求1～7中任一项所述的离子液体含浸无机材料被覆催化剂粒子的催化剂层。

9.根据权利要求8所述的燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，所述催化剂层还包含纤维状物质。

10.一种燃料电池，其特征在于，包含权利要求1～7中任一项所述的离子液体含浸无机材料被覆催化剂粒子。

技术总结离子液体含浸催化剂粒子(1)包含导电性载体(2)和负载于导电性载体(2)的金属粒子(3)，金属粒子(3)的至少一部分被无机材料(4)被覆，被无机材料(4)被覆的金属粒子(3)的表面的至少一部分与离子液体(5)接触，并且满足以下A和B中的至少一者。要件A：导电性载体为碳，并且基于拉曼光谱法的G带与D带的峰强度比(G/D比)在激光波长532nm处为1.6以上2.2以下。要件B：导电性载体的基于BJH法的中孔区域的细孔容积为0.18cm<supgt;3</supgt;/g以上，并且基于BJH法的细孔分布曲线的峰顶细孔直径在2.6nm以上2.8nm以下的范围内。技术研发人员：栗原均受保护的技术使用者：凸版控股株式会社技术研发日：技术公布日：2024/7/29