一种高耐磨塑胶地板及其制备方法与流程

本发明涉及塑胶地板领域，具体涉及一种高耐磨塑胶地板及其制备方法。

背景技术：

1、塑胶地板是一种比较受欢迎的新型地面装饰材料，通常以pvc或其他共聚物为主要成分，辅以其他的辅料如增塑剂、稳定剂和颜料等，以连续片状基材为基片，经过涂敷、挤压或挤出等工艺生产得到，按形态可分为卷材或片材，按结构可分为多层复合型、同质透心型和半同质体型；

2、uv固化聚氨酯具有良好的力学性能和化学性能，其可作为塑胶地板的耐磨涂层，在日常使用过程中，塑胶地板不可避免的会遇到高强度压力与拉力，从而导致塑胶地板的损坏，产生的裂痕或刮痕会严重影响塑胶地板的力学性能和功能，严重减少了塑胶地板的使用寿命，可以通过引入可逆自修复基团，在塑胶地板损坏时自行修复，但一般可逆自修复基团的自修复行为需要在较高温度下进行，无法在室温条件下进行；

3、一般通过添加无机填料来增强聚氨酯的耐磨性能，如氧化石墨烯和勃姆石，选用纳米尺寸的无机填料，在纳米尺寸下，无机填料具有巨大的比表面积，可以与树脂基体形成更多的填料-树脂界面区域，从而实现力从树脂基体到填料颗粒的传导，提高了树脂的机械性能，但无机纳米填料表面一般极性较大，与树脂间表面能差异较大，易发生团聚现象，从而减少填料与树脂基体的接触面积，无法完全发挥纳米填料的补强性能。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种高耐磨塑胶地板及其制备方法。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种高耐磨塑胶地板，从下至上依次为底料层、中料层和耐磨层，所述底料层直接铺设在地面上，所述中料层直接铺设在底料层上方，所述耐磨层铺设在中料层上方；

4、所述底料层为市售pvc微发泡材料，厚度为0.5-1mm；

5、所述中料层为市售pvc基片，厚度为1-3mm；

6、所述耐磨层为uv固化聚氨酯，厚度为1-2mm；

7、一种高耐磨塑胶地板，通过如下步骤制成：

8、在150℃-200℃条件下将市售pvc微发泡材料和市售pvc基片进行热熔胶复合，复合时间为10-20min，再在室温下定型15-30min，得到复合板，再将uv固化聚氨酯涂覆到复合板上，uv光固化30-60min，冲压，即可得到高耐磨塑胶地板；

9、所述热熔胶为市售pur热熔胶；

10、所述uv固化聚氨酯包括如下重量份原料：40-50份改性聚氨酯、5-8份改性填料、2-5份光引发剂和1份消泡剂；

11、所述uv固化聚氨酯，通过如下步骤制成：

12、将改性聚氨酯、改性填料和消泡剂加入搅拌机中，在搅拌速率为1000-3000rpm条件下搅拌30-60min，再加入光引发剂，搅拌10-20min，得到uv固化聚氨酯；

13、所述改性聚氨酯由如下步骤合成：

14、a1：在氮气保护条件下，将端羟基聚丁二烯、双酚a型环氧丙烯酸酯树脂和二月桂酸二丁基锡加入n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌并加入异佛尔酮二异氰酸酯，在搅拌速率为200-300rpm和60℃条件下反应8-10h，在冰水浴条件下，缓慢滴加糠胺，滴加完成后再在搅拌速率200-300rpm和室温条件下反应2-4h，减压旋蒸，在60℃条件下真空干燥12h，得到中间体1，端羟基聚丁二烯、环氧丙烯酸酯树脂、异佛尔酮二异氰酸酯、糠胺、二月桂酸二丁基锡和n,n-二甲基甲酰胺用量比为0.1mol：0.1mol：0.32-0.34mol：0.2mol：400ml：0.002mol；

15、反应过程中，先是端羟基聚丁二烯和环氧丙烯酸酯树脂中端羟基与异佛尔酮二异氰酸酯中异氰酸酯基进行反应，得到异氰酸酯封端长链聚氨酯，异氰酸酯端再与糠胺中端氨基进行反应，得到糠胺封端含有聚丁二烯和环氧丙烯酸酯树脂端双键的中间体1；

16、

17、a2：在氮气保护条件下，将4,4-二氨基二苯二硫醚、二月桂酸二丁基锡加入n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌并加入异佛尔酮二异氰酸酯，在搅拌速率为200-300rpm和40℃条件下反应1-2h，再缓慢滴加n-羟基甲基马来酰亚胺，在搅拌速率200-300rpm和30℃条件下反应1-2h，减压旋蒸，60℃条件下真空干燥12h，得到中间体2，4,4-二氨基二苯二硫醚、异佛尔酮二异氰酸酯、n-羟基甲基马来酰亚胺、n,n-二甲基甲酰胺和二月桂酸二丁基锡用量比为1mol：2-2.2mol：2mol：200ml：0.01mol；

18、反应过程中4,4-二氨基二苯二硫醚中氨基与异佛尔酮二异氰酸酯中异氰酸酯基进行反应，得到端异氰酸酯的4,4-二氨基二苯二硫醚，其再与n-羟基甲基马来酰亚胺反应，得到含有二硫键且马来酰亚胺基封端的中间体2，二硫键具有良好的热可逆自修复能力；

19、

20、a3：将中间体1和中间体2加入容器中，在搅拌速率为300-500rpm和50℃条件下反应2h，得到改性聚氨酯，中间体1和中间体2用量比为1mol：1mol；

21、反应过程中中间体1中糠胺基与中间体2中马来酰亚胺基发生diels-alder反应，形成da结构，得到改性聚氨酯，da结构具有良好的热可逆自修复能力，改性聚氨酯中存在大量氨甲基酸酯和酰胺基团，其增强了聚氨酯分子内和分子间的氢键，有效的提升了聚氨酯的刚性，聚氨酯中还引入了含有两个苯环的4,4-二氨基二苯二硫醚，苯环作为刚性结构，其可以有效提高聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长率，大量的氢键、da结构、二硫键都具有良好的热可逆自修复能力，同时da结构作为一种不对称刚性结构，可以有效促进二硫键的交换加速，使a型聚氨酯能在室温光照条件下能发生自修复行为，同时引入了双端羟基聚丁二烯和双酚a型环氧丙烯酸酯树脂，其端双键可以为后续固化过程活性基团，其也可以作为一种亲双烯体，在聚氨酯结构受损的情况下，与糠胺基发生diels-alder反应，形成da结构，进行自修复。

22、

23、所述改性填料由如下步骤合成：

24、b1：将氧化石墨烯加入去离子水中，搅拌并超声处理20min，再加入尿素和十八水硫酸铝，搅拌30min，将其倒入水热反应釜中，在180℃条件下反应2-4h，再在60℃下真空干燥24h，得到复合材料，氧化石墨烯粉末、十八水硫酸铝、尿素和去离子水用量比为0.15-0.2g：4.5-6g：0.9-1.2g：100ml；

25、利用水热法制得复合材料，在反应过程中羟基氧化铝均匀的插入氧化石墨烯片层之中，氧化石墨烯片层阻碍了羟基氧化铝自组装，羟基氧化铝防止了氧化石墨烯片层二次堆叠，制备出一种三维立体结构的复合材料，其较单一材料有较大的比表面积，并且内部也形成了多孔结构；

26、b2：将复合材料加入去离子水中，搅拌并超声分散，再加入单宁酸，在搅拌速率为200-300rpm和温度为80℃条件下反应2h，离心过滤，使用无水乙醇和去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，再在80℃真空干燥12h，得到改性复合材料，复合材料、单宁酸和去离子水用量比为1.5g：0.1g：100ml；

27、反应过程中，单宁酸作为复合材料的原位改性剂，单宁酸中多个邻苯多酚结构与复合材料中多个铝羟基反应形成配位键，同时单宁酸中大量苯环还可以与氧化石墨烯形成π-π相互作用，使得单宁酸能有效接枝吸附在复合材料表面，促进了复合材料与有机树脂的相容，从而增强材料的拉伸强度，降低了复合材料的表面极性，从而减少了团聚程度，以降低树脂内部缺陷程度，改善了树脂的摩擦系数和磨损率，同时由于氧化石墨烯本身的耐高温性及单宁酸的包裹，其作为填料使用后使树脂具有更好的耐热性；

28、b3：在氮气保护条件下，将1,1,2,2,3,4,5,6,7,7,8-十六氟辛烷和无水碳酸钾加入n,n-二甲基甲酰胺中，再加入改性复合材料，在搅拌速率为400-500rpm和85℃条件下反应20-24h，过滤，去离子水洗涤，旋蒸得到改性填料，1,1,2,2,3,4,5,6,7,7,8-十六氟辛烷、改性复合材料、无水碳酸钾和n,n-二甲基甲酰胺用量比为5g：20g：5g：40ml；

29、反应过程中，通过醚化反应将1,1,2,2,3,4,5,6,7,7,8-十六氟辛烷接枝到单宁酸上，得到改性填料，在树脂固化过程中，由于丙烯酸基团的自由共聚，树脂表面存在大量极性基团，表面张力高，水和油类极易铺展，将1,1,2,2,3,4,5,6,7,7,8-十六氟辛烷引入，在树脂固化后可以与单宁酸共同作用，使cf2基团朝空气一侧排布，降低树脂表面能，让外界水滴或油滴难以在树脂表面铺展，提供良好的疏水疏油性能；

30、进一步地，所述消泡剂为聚醚型消泡剂；

31、进一步地，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的至少一种；

32、本发明的有益效果：本发明通过对塑胶地板耐磨层聚氨酯和填料进行改性，通过反应，得到改性聚氨酯，在双酚a型环氧丙烯酸酯树脂两侧形成含da结构和双硫键结构的支链，支链端为糠胺基与马来酰亚胺基，在经过固化后，不同树脂分子之间支链端糠胺基与马来酰亚胺基相互连接，形成新的da结构，同时丙烯酸基双键相互交联形成网状结构，使其具有优异的耐磨性能，改性聚氨酯中存在大量氨甲基酸酯和酰胺基团，其增强了聚氨酯分子内和分子间的氢键，有效的提升了聚氨酯的刚性，聚氨酯中苯环作为刚性结构，其可以有效提高聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长率，大量的氢键、da结构、二硫键都具有良好的热可逆自修复能力，同时da结构作为一种不对称刚性结构，可以有效促进二硫键的交换加速，使改性聚氨酯能在室温光照条件下能发生自修复行为，并且引入了双端羟基聚丁二烯，其端双键可以为固化过程提供活性基团，其也可以作为一种亲双烯体，在聚氨酯结构受损的情况下，与糠胺基发生diels-alder反应，形成da结构，同时在聚氯乙烯的日常使用过程中，会产生共轭双键结构，其也可以与马来酰亚胺基连接，形成新的da结构，不仅有助于树脂的自修复过程，同时延长了塑胶地板的使用寿命；氧化石墨烯是一种良好的耐磨填料，通过水热法，制得复合填料，将羟基氧化铝均匀的插入氧化石墨烯片层之中，氧化石墨烯片层阻碍了羟基氧化铝自组装，羟基氧化铝防止了氧化石墨烯片层二次堆叠，制备出一种三维立体结构的复合材料，其较单一材料有较大的比表面积，并且内部也形成了多孔结构，再将单宁酸作为复合材料的原位改性剂，单宁酸中多个邻苯多酚结构与复合材料中多个铝羟基反应形成配位键，同时单宁酸中大量苯环还可以与氧化石墨烯形成π-π相互作用，使得单宁酸能有效接枝吸附在复合材料表面，促进了复合材料与有机树脂的相容，从而增强材料的拉伸强度，降低了复合材料的表面极性，从而减少了团聚程度，以降低树脂内部缺陷程度，改善了树脂的摩擦系数和磨损率，同时由于氧化石墨烯本身的耐高温性及单宁酸的包裹，其作为填料使用后使树脂具有更好的耐热性，通过醚化反应将全氟烷烃引入，在树脂固化过程中，由于丙烯酸基团的自由共聚，树脂表面存在大量极性基团，表面张力高，水和油类极易铺展，引入全氟基团，在树脂固化后可以与单宁酸共同作用，使cf2基团朝空气一侧排布，降低树脂表面能，让外界水滴或油滴难以在树脂表面铺展，提供良好的疏水疏油性能。