一种复合电极的制备及其在耦合介质阻挡等离子体放电处理废水中的应用

本技术涉及污染物降解，具体涉及一种在碳布(cc)基底上负载银掺杂非金属化合物石墨氮化碳(g-c3n4)和银掺杂金属化合物硫化铜(cus)复合电极的制备方法及其耦合介质阻挡等离子体放电在细菌消毒和四环素降解的应用。

背景技术：

1、如今，饮用水的安全已经成为一个备受关注的全球公共卫生问题。由病原微生物引起的水传播疾病日益增多，受病原微生物污染的水体中含有大量的致病菌、病毒等，其中一些病原微生物(大肠杆菌，粪肠球菌，霍乱孤菌等)能在水环境中存活并不断繁殖最终借助水环境广泛传播，导致疫情的大规模爆发，对生态系统和人类健康造成极大的威胁。

2、抗生素在生物体内的持续存在，会引起生物积累。人体中残留的抗生素会破坏体内正常菌群系统平衡，甚至对肾脏、肝脏等器官造成损伤，引发过敏性反应和致癌致畸。环境中的抗生素可能会诱导耐药细菌的出现，并在环境、动物和人类三者之间发生抗生素耐药基因的转移，对人类和动物的健康构成威胁。

3、从受污染的水中去除抗生素和细菌消毒对于饮用水安全极为重要。dbd等离子体技术已经广泛应用于氧化还原、杀菌消毒、材料制备和产能等新领域，并取得了一定的成果。dbd通过放电产生大量活性物质(·oh、o3、o2·-等)，是降解有机污染物、破坏微生物细胞结构的有效手段。

4、例如，公开号为cn207079039u的专利说明书公开了一种等离子体水消毒装置。其中，该装置由进水区、消毒区和储水区组成，通过消毒区内安装的等离子体发生装置产生高活性粒子，利用活性物质和强电场的双重作用实现高效水消毒。公开号为cn 110201667a的专利说明书公开了一种用于杀菌的ag/go光催化材料。其中采用hummers法用石墨粉制备石墨烯；将一定量的纳米片状的石墨烯与一定量的agno3粉末用研钵研磨混合均匀；将混合物置于管式炉中500℃氮气气氛下煅烧6h，自然冷却后得ag/go。利用纳米银的天然杀菌作用，探究在水环境中的抗菌消毒性能。但通常纳米银以粉末状为主，纳米银粉末不易回收、潜在的生物毒性也引发了一些担忧。

技术实现思路

1、本技术提供一种用于细菌消毒和降解抗生素的银掺杂非金属化合物/金属化合物复合电极及其制备方法和应用，碳布可以将催化剂牢牢固定在碳纤维上，简化了材料回收利用的工序。此外，碳布因其优良的导电性和稳定性，对反应中电荷的分离效率和材料的持久耐用性起到了重要作用，通过在碳布基底上负载银掺杂非金属化合物/金属化合物，探究了不同复合电极材料在介质阻挡等离子体放电体系中细菌消毒和抗生素降解的应用。

2、一种复合电极耦合介质阻挡等离子体放电处理废水中大肠杆菌或/和四环素的方法，包括：

3、将复合电极作为反应电极置于反应容器中，待处理废水浸没所述复合电极，然后将装有复合电极和待处理废水的反应容器置于介质阻挡放电反应器的介质阻挡放电区域中，调整放电电压，进行反应；

4、所述复合电极为银掺杂非金属化合物石墨氮化碳复合碳布电极(ag/g-c3n4/cc电极)或银掺杂金属化合物硫化铜复合碳布电极(ag/cus/cc电极)；

5、所述ag/g-c3n4/cc电极的制备过程包括：

6、高温热聚合：将碳布电极(cc)包覆于三聚氰胺中，经煅烧处理得g-c3n4/cc电极；

7、浸泡-还原：将所述g-c3n4/cc电极浸没于agno3悬浊液，取出烘干后再浸没于硼氢化钠溶液中，反应得ag/g-c3n4/cc电极；

8、所述ag/cus/cc电极的制备过程包括：

9、水热法：将碳布cc电极置于五水合硫酸铜和硫代乙酰胺的混合溶液a中，水热得到cus/cc电极；

10、浸泡-还原：将所述cus/cc电极浸没于agno3和葡萄糖的混合水溶液b中，反应得到ag/cus/cc电极。

11、本技术的复合电极制备中，采用高温热聚合将非金属化合物g-c3n4负载于于碳布电极上，在高温热聚合之后碳纤维上附着了一层颗粒状g-c3n4，这些颗粒分布紧密而均匀，有利于光的吸收和电荷分离。采用水热法将金属化合物cus负载于碳布电极上，米粒状的cus纳米颗粒具有高比表面积，有利于增强光吸收能力。最后通过浸泡-还原法将ag纳米颗粒复合于电极中，由于ag优良的导电性和较好的形貌结构，与g-c3n4、cus复合进一步提升电极的光电性能。得到的复合电极与介质阻挡等离子体放电装置耦合，用于处理废水中的大肠杆菌和四环素，具有显著的净化效果，相对于单独的g-c3n4/cc、cus/cc电极，银掺杂复合电极有着更高的光响应能力，更小的阻抗和较好的稳定性。

12、以下还提供了若干可选方式，但并不作为对上述总体方案的额外限定，仅仅是进一步的增补或优选，在没有技术或逻辑矛盾的前提下，各可选方式可单独针对上述总体方案进行组合，还可以是多个可选方式之间进行组合。

13、可选的，本技术所用的基底碳布是商购所得的透光率高、电阻低、导电率高的碳布(cc)电极。

14、可选的，为去除表面杂质，将全新的cc电极分别置于丙酮、乙醇和蒸馏水中超声、洗涤后取出干燥，以备下一步实验。

15、高温热聚合步骤中，cc电极包覆于三聚氰胺中以三聚氰胺将cc电极完全包覆为宜。可选的，可先取一半量的三聚氰胺平铺在方形石英皿底部(100mm×40mm×15mm)，压实；然后取预处理好的cc电极平铺在三聚氰胺上，再次称取等量三聚氰胺覆盖包裹住cc电极；处理好的电极移入管式炉进行煅烧。

16、ag/g-c3n4/cc电极的制备过程中：

17、可选的，所述煅烧处理的温度为500～600℃；煅烧处理的时间为3～5h。

18、可选的，单层三聚氰胺的质量控制在0.75g～1.5g；cc电极的裁剪尺寸为3×6cm。

19、进一步地，单层三聚氰胺的质量控制在1.25g；cc电极的裁剪尺寸为3×6cm；管式炉煅烧温度控制在550℃，反应时间控制在4h。

20、制备ag/g-c3n4/cc电极的步骤中，将制得的g-c3n4/cc电极浸没于agno3悬浊液中，将带有ag前体的g-c3n4/cc再浸泡在硼氢化钠溶液中，通过浸泡-还原法得到ag/g-c3n4/cc电极。

21、可选的，agno3浓度为5～20g/l；g-c3n4/cc电极浸泡时间为5～15min；硼氢化钠溶液浓度为0.07～0.08g/20ml；带有ag前体g-c3n4/cc在硼氢化钠溶液的还原时间为1h～2h。

22、进一步地，agno3浓度为10g/l；g-c3n4/cc电极浸泡时间为10min；硼氢化钠溶液浓度为0.076g/20ml；带有ag前体g-c3n4/cc在硼氢化钠溶液的还原时间为1.5h。

23、可选的，agno3悬浊液浸泡后置于70℃烘箱烘干10min。

24、ag/cus/cc电极的制备过程中：

25、水热法步骤中，取一定质量的五水合硫酸铜和一定质量的硫代乙酰胺分别溶于蒸馏水和乙二醇混合溶液中。将处理好的cc电极浸没于混合溶液，移至聚四氟乙烯内衬水热釜中进行水热反应。

26、可选的，混合溶液a中五水合硫酸铜的浓度为1.5g～2g/100ml，硫代乙酰胺的浓度为1.5g～2g/100ml。进一步地，五水合硫酸铜质量控制在1.87g，硫代乙酰胺质量控制在1.69g，蒸馏水体积控制在39ml，乙二醇体积控制在81ml。

27、可选的，水热处理的温度为150～200℃，水热处理的时间为2～8h。进一步地，所述水热反应温度为180℃，反应时间为4h。

28、可选的，混合溶液b中agno3和葡萄糖的浓度比为1～3:1；其中葡萄糖的浓度为10mm～30mm。

29、可选的，所述cus/cc电极浸没于混合溶液b中后依次进行超声处理、静置老化、和洗涤干燥处理，超声处理时间为10min～50min，静置老化时间为2～8h。

30、进一步地，所述agno3和葡萄糖的混合水溶液浓度比控制在2:1，其中葡萄糖浓度为22.5mm，混合溶液体积控制在15ml，超声时间控制在30min，静置老化时间控制在6h。

31、杀菌和抗生素降解：

32、可选的，待处理废水中的所述大肠杆菌的活菌浓度为0.5～1.5×107cfu/ml；所述四环素的浓度为15～25mg/l。

33、进一步地，待处理废水中的所述大肠杆菌的活菌浓度为1.5×107cfu/ml；所述四环素的浓度为20mg/l。

34、可选的，调整所述放电电压为20～40v；调整放电间隙为2～4mm；在所述介质阻挡放电反应器中的反应时间为5～40min。

35、进一步地，调整所述放电电压为25v；调整放电间隙为3mm；在所述介质阻挡放电反应器中的反应时间为30min。

36、可选的，所述待处理废水可以为制药废水、养殖废水、四环素溶液(20mg/l)、阿莫西林溶液(20mg/l)、大肠杆菌菌液中的一种。

37、本发明还提供一种ag/g-c3n4/cc电极的制备方法，包括：

38、将cc电极包覆于三聚氰胺中，经煅烧处理得g-c3n4/cc电极；

39、将所述g-c3n4/cc电极浸没于agno3悬浊液，取出烘干后再浸没于硼氢化钠溶液中，反应得ag/g-c3n4/cc电极。

40、本发明还提供一种所述制备方法制备得到的ag/g-c3n4/cc电极。

41、本发明还提供一种ag/cus/cc电极的制备方法，包括：

42、将碳布cc电极置于五水合硫酸铜和硫代乙酰胺的混合溶液a中，水热得到cus/cc电极；

43、将所述cus/cc电极浸没于agno3和葡萄糖的混合水溶液b中，反应得到ag/cus/cc电极。

44、本发明还提供一种所述制备方法制备得到的ag/cus/cc电极。

45、本发明还提供一种所述ag/g-c3n4/cc电极或所述ag/cus/cc电极在耦合介质阻挡等离子体放电降解废水所含污染物中的应用，所述污染物为大肠杆菌和/或四环素。本技术将制备得到的复合电极与介质阻挡等离子体相结合，银掺杂非金属/金属化合物在等离子体放电体系中针对细菌消毒和抗生素降解均有较好的适应性和降解效果，为不同催化材料耦合等离子体放电拓宽了思路。最后，考察了复合电极材料耦合等离子放电处理废水后的生物相容性，结果表明，经过等离子体处理后的水样生物毒性较小，有助于提高实际废水的生物相容性。

46、与现有技术相比，本技术至少具有如下优势之一：

47、(1)在本技术中，银掺杂金属/非金属化合物复合材料是通过简单的工艺的制成，以导电cc为基底，银与非金属化合物石墨氮化碳(g-c3n4)/金属化合物(cus)复合强化了材料的光电催化活性，从而提高细菌消毒和抗生素降解效果。

48、(2)本技术将光催化与介质阻挡等离子体相结合，协同细菌消毒和抗生素降解，在较短时间内取得了较好的降解效果。

49、(3)在本技术中银掺杂非金属/金属化合物在等离子体放电体系中均有较好的适应性和降解效果，为催化材料耦合等离子体放电拓宽了思路。

50、(4)本技术中的污水混合物即可来自于实验室的模拟，又可以来自于实际废水，具有很强的实际意义。

51、(5)本技术操作简单、电极制备简便、装置搭建容易，应用场景广泛。