一种可生物降解复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及可降解材料，更具体地，涉及一种可生物降解复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、为了减少“白色污染”带来的危害，目前各个国家都在寻找行之有效的解决方式。可生物降解塑料作为一种具有良好前景的材料，受到了广泛的关注。

2、聚乳酸是目前主要的可生物降解材料之一，其常见的加工成型工艺包括吹膜成型和注塑成型。其中注塑成型的制件需要具有一定的耐温性能，比如餐具等场景。然而，纯聚乳酸的耐温性能较差，通常在55-60℃之间，这限制了其在这些场景中的应用。同时，目前在一些企业或学校的饭堂中，以可生物降解材料作为餐具的材料，并要求餐具能进行多次重复使用，这些餐具可能需要经过多次的高温接触、水洗等(洗碗机的场景)，因此就要求可生物降解材料在多次使用之后仍能保持良好的力学性能，但纯聚乳酸难以满足这种多次重复使用的要求。名称为一种兼具耐热和力学性能的聚乳酸复合材料的中国专利提高的聚乳酸复合材料具有良好的力耐热性和力学性能，但其并未关注材料的多次重复利用的情况如何。

3、此外，随着企业降本增效目标的落实，下游产品的生产要求更高的生产效率。但是，可生物降解材料的注塑加工过程的注塑周期较长，如何减少可生物降解材料的注塑周期，也是目前需解决的问题之一。

4、因此，需开发一种耐温性能佳、可重复多次使用和注塑周期短的可生物降解材料。

技术实现思路

1、本发明的首要目的是克服目前技术中的可生物降解材料的耐温性能不佳、难以满足多次重复使用或注塑周期长的问题，提供一种可生物降解复合材料。

2、本发明的进一步目的是提供上述可生物降解复合材料的制备方法。

3、本发明的进一步目的是提供上述可生物降解复合材料在制备可重复使用的可降解餐具中的应用。

4、本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

5、一种可生物降解复合材料，包括如下重量份数的组分：

6、

7、所述聚酯包含基于以下组分的重复单元：a)至少一种c6～20的脂肪族二羧酸和/或其成酯衍生物作为组分a1；b)丁二酸和/或其成酯衍生物作为组分a2；c)至少一种二醇作为组分b；其中以a1、a2的总量计，a1占3～8mol％；所述二醇为丁二醇和/或丙二醇；

8、所述左旋聚乳酸的重均分子量≥120000；所述右旋聚乳酸的重均分子量≤10000。

9、本发明中，左旋聚乳酸或右旋聚乳酸的重均分子量可通过凝胶色谱(gpc)测得。

10、本发明的发明人研发发现，在左旋聚乳酸中加入少量的右旋聚乳酸，可以提高材料的力学强度，进而提升材料在多次重复使用后的力学性能。然而，右旋聚乳酸的加入会使材料的结晶程度下降，注塑周期变长，同时耐温性能也不佳。

11、进一步研究发现，在加入右旋聚乳酸的基础上，再加入特定二元醇和二元酸单元衍生得到的聚酯，可以提升材料注塑时的初始结晶程度，进而减少材料的注塑周期，并且由于c6～20的脂肪族二羧酸的含量的调控，可以使材料可重复使用性能进一步提升，耐温性能也得到提高。

12、此外，左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的分子量的调控也很关键，左旋聚乳酸的分子量太低，或右旋聚乳酸的分子量太高，材料的可重复使用性能不佳，耐温性能和注塑周期也不能兼顾。

13、即本发明的可生物降解复合材料的耐温性能好、可多次重复使用，且注塑周期短。

14、本发明的聚酯既可以市购得到，可以自制，包括但不限于以下方法：

15、1)将丁二酸和/或其成酯衍生物、丁二醇和催化剂混合，在170～240℃、30～50kpa的条件下反应1～3h，得到酯化物a1；

16、2)将c6～20的脂肪族二羧酸和/或其成酯衍生物、丁二醇和催化剂混合，在170～240℃、30～50kpa的条件下反应1～3h，得到酯化物a2；

17、3)将酯化物a1和酯化物a2，在170～240℃、3～5kpa的条件下反应1～4h，再在170～240℃、80～150pa的条件下反应1～3h，即得所述聚酯。

18、可选地，步骤1)中所述催化剂的用量为丁二酸和/或其成酯衍生物与丁二醇的质量之和的0.01～2％。所述催化剂可以为锡化合物、锑化合物、钴化合物、铅化合物、锌化合物、铝化合物或钛化合物，更优选为锌化合物、铝化合物或钛化合物，最优选为钛化合物；钛化合物可以为钛酸四丁基酯或钛酸四异丙基酯。

19、可选地，步骤2)中所述催化剂的用量为c6～20的脂肪族二羧酸和/或其成酯衍生物与丁二醇的质量之和的0.01～2％。所述催化剂可以为锡化合物、锑化合物、钴化合物、铅化合物、锌化合物、铝化合物或钛化合物，更优选为锌化合物、铝化合物或钛化合物，最优选为钛化合物；钛化合物可以为钛酸四丁基酯或钛酸四异丙基酯。

20、可选地，所述脂肪族二羧酸为己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸或十二烷二酸中的至少一种。

21、优选地，所述聚酯中，二醇为丁二醇。二醇选用丁二醇，得到的聚酯加入可生物降解复合材料，可以使可生物降解复合材料的各性能都更好。

22、优选地，所述左旋聚乳酸与聚酯的质量比为(1～4):5。

23、更为优选地，所述左旋聚乳酸与聚酯的质量比为(2～4):5，调控左旋聚乳酸与聚酯的质量比在该范围内，得到的可生物降解复合材料的各性能都更好。

24、本发明的左旋聚乳酸或右旋聚乳酸既可以市购得到，可以自制，包括但不限于以下方法：

25、将催化剂、引发剂、丙交酯(左旋丙交酯或右旋丙交酯)混合，在130～150℃进行聚合反应至丙交酯的转化率为20～80％，然后再170～200℃下进行进行聚合反应3～8小时，即得左旋聚乳酸或右旋聚乳酸。

26、优选地，所述催化剂的用量为丙交酯的0.5～1.5％，包括但不限于异辛酸亚锡和/或氧化钛。

27、优选地，所述引发剂的用量为丙交酯的1～2％，包括但不限于乙二醇和/或丁二醇。

28、优选地，所述聚合反应之后，还包括终止反应、脱挥、切粒、结晶和干燥的步骤。

29、更为优选地，通过加入钝化剂(如亚磷酸)来实现终止反应。

30、更为优选地，所述脱挥的温度为200～250℃，时间为30～60min。

31、本发明中，左旋聚乳酸的分散性指数pdi为1.3～3.5，右旋聚乳酸的分散性指数pdi为1.2～2.5。左旋聚乳酸或右旋聚乳酸的分散性指数pdi可通过凝胶色谱(gpc)测得。

32、优选地，所述右旋聚乳酸与左旋聚乳酸的质量比为1:(6～30)。

33、更为优选地，所述右旋聚乳酸与左旋聚乳酸的质量比为1:(6～10)，调控右旋聚乳酸与左旋聚乳酸的质量比在该范围内，得到的可生物降解复合材料的可重复使用性能更好。

34、优选地，所述聚酯的特性粘度为0.8～2.0l/g。

35、本发明中，聚酯的特性粘度根据1985年1月3日的din 53728，part 3确定，所用溶剂包括以下苯酚和二氯苯按照重量比50:50复配而成的混合物；测试温度为25℃。

36、可选地，所述填料为碳酸钙或滑石粉中的至少一种。

37、优选地，所述填料的d50粒径≤10μm。填料的d50粒径可通过激光粒度分析仪测得。

38、优选地，所述可生物降解复合材料还包括其他助剂0.1～1份。

39、优选地，所述其他助剂为抗氧剂、稳定剂或uv吸收剂中的至少一种。

40、可选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂168中的至少一种。

41、可选地，所述稳定剂为三盐基硫酸铅、二盐基硬脂酸铅、硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸镁中的至少一种。

42、可选地，所述uv吸收剂为邻羟基苯甲酸苯酯、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的至少一种。

43、本发明中，聚酯作为主体树脂，其含量占可生物降解复合材料的质量百分数在30％以上。

44、上述可生物降解复合材料的制备方法，包括如下步骤：将各组分混合，熔融挤出，造粒，即得所述可生物降解复合材料。

45、上述可生物降解复合材料在制备可重复使用的可降解餐具中的应用也在本发明的保护范围内。

46、一般地，所述可重复使用的可降解餐具为杯、碗、盘或碟。

47、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

48、本发明的可生物降解复合材料的耐温性能好、可多次重复使用，且注塑周期短。