一种银基杂化材料及其制备方法和应用

本发明涉及化学材料，具体涉及一种银基杂化材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着工业化的快速发展，化石燃料的燃烧导致了以二氧化碳(co2)为首的温室气体的大量排放，2022年大气中的二氧化碳浓度已超过400ppm。二氧化碳的过度排放也带来了日益严重的环境问题，如全球变暖、海平面上升、海洋酸化、极端天气频繁发生等，严重威胁到人类社会的生存和发展。二氧化碳作为一种储量丰富、无毒、经济的c1资源，将其捕获后转化为ch4、甲醇、环碳酸酯、噁唑烷酮等许多高附加值的化学品被认为是有效治理二氧化碳的手段。其中二氧化碳与丙炔胺的环加成反应因为其原子经济性达100％，且产物噁唑烷酮在医药、手性助剂、抗菌方面应用广泛而被受关注。然而，由于二氧化碳分子的高稳定性和低反应性，大多数用于二氧化碳环化的催化系统需要高温、高压或者长的反应时间，这与可持续的绿色化学理念并不相符合。因此，必须开发低能耗的催化系统，使二氧化碳转化过程更具有可持续性。

2、很多的研究表明银基催化剂可在温和条件下高效催化二氧化碳与丙炔胺的环加成反应。但多数银基催化剂在催化过程易形成均相催化体系难以分离回收。多孔有机聚合物作为一类新型材料，具有高比表面积、密度低、可修饰性强、稳定性高的优点在催化二氧化碳环加成转化中常作为负载催化剂的基底材料。本发明将银基材料纳入一类可廉价简单合成多孔有机聚合物中，构成多相催化剂用于催化二氧化碳与丙炔胺的环加成反应。

3、需要说明的是，公开于该背景技术的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，用于理解发明人产生发明构思的背景，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

技术实现思路

1、有鉴于此，为解决上述技术问题，本发明的目的在于提出一种银基杂化材料及其制备方法和应用，该制备方法简单，反应条件温和，相对环保，所采用的原料是廉价易得的；该银基杂化材料可用于催化丙炔胺类化合物与二氧化碳的环加成反应，并可重复使用。

2、所采用的技术方案为：

3、本发明的一种银基杂化材料，其是将银基材料溶于溶剂中，然后加入多孔有机聚合物，搅拌反应得到银基杂化材料。

4、进一步地，所述银基材料为硝酸银、三氟醋酸银、醋酸银以及银硫团簇中的一种或多种。

5、进一步地，所述银硫团簇为ag12团簇、ag14团簇、ag20团簇、ag24团簇、ag28团簇、ag31团簇、ag33团簇以及ag42团簇中的一种或多种。

6、进一步地，所述溶剂为1，4-二氧六环、乙醇、dmf、甲醇、thf、ch2cl2与ch3cn中的一种或多种。其中，1,4-二氧六环，又名1,4-二氧己环，化学式为c4h8o2。dmf是n,n-二甲基甲酰胺。thf是四氢呋喃，又名氧杂环戊烷或1,4-环氧丁烷，化学式为c4h8o。ch2c l2是二氯甲烷。ch3cn是乙腈。

7、进一步地，所述多孔有机聚合物是将芳香族胺类化合物和芳香族醛类化合物溶于溶剂中，在催化剂的存在下，通过希夫碱反应得到的比表面积在100-1500m2g-1的多孔有机聚合物。

8、进一步地，所述芳香族胺类化合物为对苯二胺、间苯二胺、2,6-二氨基吡啶、3,5-二氨基吡啶与4,4-二氨基对三联苯中的一种或多种；所述芳香族醛类化合物为对苯二甲醛、间苯二甲醛、2,6-吡啶二甲醛与4,4-联苯二甲醛中的一种或多种；所述催化剂为醋酸。

9、芳香族胺类化合物的化学结构式如下表1所示：

10、表1

11、

12、

13、芳香族醛类化合物的化学结构式如下表2所示：

14、表2

15、

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17、银基材料的化学式如下表3所示：

18、表3

19、

20、上表3中，银硫团簇化学式中的tbus是叔丁基硫醇基，iprs是异丙基硫醇基，cf3coo是含氟羧酸基。

21、银硫团簇目前均已有报道制备出。例如ag12团簇可以参考期刊nat.chem.2017,9(7)，689-697合成得到；ag14团簇和ag24团簇可以参考期刊chem.sci.2022，13，11110-11118合成得到；ag20团簇可以参考期刊da lton trans.2013，42，1352-1355合成得到；ag28团簇可以参考期刊da lton trans.2014，43，10695-10699合成得到；ag31团簇可以参考期刊chem.eur.j.2014,20,12416-12420合成得到；ag33团簇可以参考期刊chem.eur.j.2021,27,1122-1126合成得到；ag42团簇可以参考期刊chem.as ian j.2019,14,3279-3282合成得到。

22、合成多孔有机聚合物的溶剂也可以为1，4-二氧六环、乙醇、dmf、甲醇、thf、ch2c l2与ch3cn中的一种或多种。

23、进一步地，多孔有机聚合物材料是含有亚胺和缩醛胺基团的一类有机化合物。

24、进一步地，申请人在中国专利文献cn116284629a公开的廉价多孔有机聚合物材料均可用于本技术制备银基杂化材料。

25、本发明的一种所述的银基杂化材料的制备方法，包括如下步骤：

26、s1.将银基材料加入在溶剂中，超声至溶解；

27、s2.加入多孔有机聚合物，搅拌充分反应，得黄色悬浊液；

28、s3.将黄色悬浊液过滤、洗涤、干燥得棕黄色银基杂化材料。

29、进一步地，s1中，超声时间为15-40min。

30、进一步地，s2中，20-40℃搅拌反应12h以上。

31、进一步地，s2中，35℃搅拌反应12h。

32、进一步地，s3中，过滤该黄色悬浊液或黄色的固液混合物，得到黄色的固体粗产物，洗涤该固体粗产物以除去溶剂、多余银基材料，最后放入真空干燥箱中干燥，获得棕黄色的银基负载材料。

33、本发明所述的银基杂化材料在用于作为催化剂催化反应中的应用。

34、进一步地，所述银基杂化材料是在用于催化丙炔胺类化合物与二氧化碳环加成反应中的应用。

35、进一步地，所述丙炔胺类化合物为丙炔胺、苄基丙-2-炔基胺、苯基丙-2-炔基胺、4-甲氧苄基丙-2-炔基胺、苯乙基丙-2-炔基胺与甲基丙-2-炔基胺中的一种或多种。

36、本发明的有益效果在于：

37、(1)本发明采用的原料是廉价易得的。

38、(2)本发明采用的合成方法(即制备方法)非常简单，反应条件温和。

39、(3)本发明采用的合成方法相对环保。银基杂化材料的合成可以以甲醇为合成溶剂，反应温度在室温或接近室温。

40、(4)本发明合成的银基杂化材料可高效催化co2与丙炔胺类化合物的环加成反应。

41、(5)本发明的方法具有普遍适用性，绝大部分的多孔有机聚合物均可以以此方法负载银基材料，且均表现出高催化活性。

42、(6)本发明的材料具有普遍适用性，可高效催化不同丙炔胺类化合物与co2的环加成反应。