一种用于3D打印的金属装饰材料的制作方法

本发明涉及用于3d打印的材料，特别涉及一种从种含铜废料中提取的金属铜粉并制备适用于用于3d打印的金属装饰材料。

背景技术：

1、3d打印金属装饰板是一种利用3d打印技术制造的金属装饰材料，它通过粉末床熔融（powder bed fusion, pbm）或其他形式的3d打印技术，如激光烧结（ls）或选择性激光熔化（slm），将金属粉末逐层打印成板状结构。这种技术允许设计师和工程师创建复杂和个性化的装饰图案，具有以下特点：

2、1. 定制性：3d打印技术可以轻松制造出定制的设计，使得金属装饰板能够根据特定的需求和设计要求进行生产。

3、2. 复杂性：传统的制造工艺可能难以实现复杂的装饰图案，而3d打印技术可以轻松处理这些复杂的细节。

4、3. 材料选择：3d打印技术可以使用多种金属材料，包括不锈钢、铝、铜、钛等，以及它们的合金，从而为装饰板提供不同的颜色、硬度和耐腐蚀性。

5、4. 表面处理：3d打印金属装饰板可以根据需要进行各种表面处理，如抛光、喷涂、阳极氧化等，以增加装饰效果。

6、5. 轻质高强：3d打印金属部件通常具有良好的机械性能，同时由于制造过程中无需使用大量的支撑结构，可以制造出轻质高强的产品。

7、6. 环境友好：3d打印技术可以减少材料浪费，因为它是根据所需尺寸精确制造的，而且可以使用环保的金属粉末。

8、在建筑、家居、汽车、航空航天等领域的装饰和功能性应用中，3d打印金属装饰板提供了一种高效、灵活和可持续的解决方案。随着技术的进步和成本的降低，3d打印金属装饰板的应用范围预计将进一步扩大。

9、目前 3d 打印铜及铜合金的方式较多，但大多数 3d 打印仍选用铜粉作为基本原料，原料是 3d 打印的基础，其性能决定打印过程是否可以顺利完成，且关系到打印后产品的性能。此外，金属粉末的粒度、形貌、流动性等都会对产品的外观及力学性能有影响。并且，现有的采用金属铜粉进行3d打印成本也较高。

技术实现思路

1、本发明提供一种用于3d打印的金属装饰材料，使采用3d打印的金属装饰板具备美观及良好的力学性能，并解决现有的现有的金属铜粉进行3d打印成本较高的问题。

2、为实现上述技术目的，本发明的技术方案为：

3、本发明一种用于3d打印的金属装饰材料，是由下述步骤制成：

4、（1）取可溶性淀粉，加入去离子水中，混合均匀，制成质量百比浓度为5-15%的可溶性淀粉溶液；

5、（2）取聚乙烯醇缩丁醛，加入去离子水中，95℃水浴加热下搅拌均匀，制成质量百分比浓度为5-15%聚乙烯醇缩丁醛溶胶；

6、（3）取铜粉和四甲基氢氧化铵，加入去离子水混合搅拌30分钟，得配制浆料；

7、（4）向配制浆料中加入可溶性淀粉溶液和聚乙烯缩丁醛溶胶，在氮气或惰性气体保护下，球磨3-4小时得混到稳定的料浆；

8、（5）对浆料进行离心喷雾干燥，进风温度200℃，进料速度为1000ml/小时，风机频率为100hz，得到粒径小于50µm的球形铜粉；

9、（6）球形铜粉再进行脱脂烧结，得到密实化的可作为3d打印原料的球形铜粉。

10、在料浆中加入四甲基氢氧化铵后，在溶液中电离出[ch3]4n+和oh-离子，使料浆呈碱性，[ch3]4n+和oh-离子吸附在铜粉粉体表面，显著增大了颗粒之间的排斥力，有效地改善了料浆中铜粉的分散性，并保持了料浆的稳定性。

11、本发明用喷雾干燥法制成的成品都为微米级球形颗粒，但是在不同粘结剂的条件下，得到样品表面形貌及状态有所不同。本发明采用可溶性淀粉作为粘接剂，得到的球形颗粒都比较完整且表面较为紧实，球体的稳定性较强。而采用其它粘接剂，很多球体出现破碎现象，球形颗粒残缺不全。

12、聚乙烯醇缩丁醛（polyvinyl butyral，简称pvb），是由聚乙烯醇与丁醛在酸催化下缩合的产物。由于pvb分子含有较长支链，将聚乙烯醇缩丁醛的溶液加热到90℃以上，再慢慢冷却，可以达到一种凝胶态，由于聚乙烯醇缩丁醛分子链较长，其溶胶在混料过程中加入，对料浆流变性能的会产生较大的影响，进而影响后续的喷雾干燥过程。

13、其中，步骤（3）中，四甲基氢氧化铵的加入量为铜粉质量的0.1-0.3%。

14、其中，步骤（4）中，可溶性淀粉的加入量为铜粉质量的0.4-0.6%，聚乙烯缩丁醛的加入量为铜粉质量的0.5-1.5%；

15、其中，步骤（4）中，待球磨浆料的固含量为40-60%。

16、其中，步骤（3）中的铜粉是由下述方法制成：

17、（1）将含铜废料加入含有氨水和碳酸铵的混合溶液中，加入硝酸使混合溶液的ph值保持在9.5-11.0之间，在40-60℃下反应3-6小时，得到含铜和杂质的浸出液；

18、（2）使用萃取剂对浸出液进行铜萃取，并使用高纯硫酸溶液进行反萃，得到硫酸铜溶液；

19、（3）向硫酸铜溶液中加入还原剂进行还原反应，使得含有铜粉的混合液；

20、（4）对混合液进行抽滤，然后再进行洗涤，得到铜粉。

21、在对含铜废料进行浸出时，采用氨水-碳酸铵体系进行碱性浸出，使铜离子能效地进入浸出液，而铁离子几乎不溶出，省去了后续的除铁工序；并且在浸出的过程中，加入少量的硝酸，起到活化剂的作用，提高铜浸出反应的动力学。

22、其中，步骤（1）中，混合溶液与含铜废料的液固比为6：1-10：1；混合溶液中氨水的浓度为1-3mol/l，碳酸铵的浓度为0.5-1.5mol/l。

23、其中，步骤（2）中，萃取剂为浓度是20%的bk992，相比o/a=1/2，ph值为3.0，萃取时间为10分钟，萃取温度为室温。

24、其中，步骤（2）中，萃取剂为为浓度是5%的lix973，相比o/a=1/1，ph值为3.0，萃取时间为2分钟，萃取温度为室温。

25、其中，步骤（2）中，反萃条件为：反萃相比 o/a=2/3，反萃时间为2分钟，硫酸浓度为150g/l，反萃温度为室温。

26、其中，步骤（3）中，所述还原剂为锌粉。

27、本发明提供的技术方案与现有技术相比，具有如下有益效果：

28、本发明在料浆配制的过程中，加入可溶性淀粉、聚乙烯醇缩丁醛和四甲基氢氧化铵，避免了金属粉末发生团聚，有效地提高了金属粉末在料浆中的分散性；本发明混料过程使用球磨工艺，使有机粘结剂颗粒表面吸附平衡，且避免了大颗粒的粉末沉入料浆底部。

29、本发明喷雾造粒后进行脱脂烧结，使造粒粉末颗粒内部铜颗粒发生轻微熔化形成固相粘接，提高了粉末质量。

30、本发明采用喷雾干燥工艺制粉，步骤简单，粉末的球形度和粒径分布可控性好，并且采用含铜废料制成的铜粉，生产成本较低。

技术特征：

1.一种用于3d打印的金属装饰材料，其特征在于是由下述步骤制成：

2.根据权利要求1所述的一种用于3d打印的金属装饰材料，其特征在于：步骤（3）中，四甲基氢氧化铵的加入量为铜粉质量的0.1-0.3%。

3.根据权利要求1所述的一种用于3d打印的金属装饰材料，其特征在于：步骤（4）中，可溶性淀粉的加入量为铜粉质量的0.4-0.6%，聚乙烯缩丁醛的加入量为铜粉质量的0.5-1.5%。

4.据权利要求1所述的一种用于3d打印的金属装饰材料，其特征在于：步骤（4）中，待球磨浆料的固含量为40-60%。

5.据权利要求1所述的一种用于3d打印的金属装饰材料，其特征在于：步骤（3）中的铜粉是由下述方法制成：

6.据权利要求5所述的一种用于3d打印的金属装饰材料，其特征在于：步骤（1）中，混合溶液与含铜废料的液固比为6：1-10：1；混合溶液中氨水的浓度为1-3mol/l，碳酸铵的浓度为0.5-1.5mol/l。

7.据权利要求5所述的一种用于3d打印的金属装饰材料，其特征在于：步骤（2）中，萃取剂为浓度是20%的bk992，相比o/a=1/2，ph值为3.0，萃取时间为10分钟，萃取温度为室温。

8.据权利要求5所述的一种用于3d打印的金属装饰材料，其特征在于：步骤（2）中，萃取剂为为浓度是5%的lix973，相比o/a=1/1，ph值为3.0，萃取时间为2分钟，萃取温度为室温。

9.据权利要求5所述的一种用于3d打印的金属装饰材料，其特征在于：步骤（2）中，反萃条件为：反萃相比o/a=2/3，反萃时间为2分钟，硫酸浓度为150g/l，反萃温度为室温。

10.据权利要求5所述的一种用于3d打印的金属装饰材料，其特征在于：步骤（3）中，所述还原剂为锌粉。

技术总结本发明公开一种用于3D打印的的金属装饰材料，是由下述步骤制成：取可溶性淀粉，加入去离子水中，混合均匀，制成可溶性淀粉溶液；取聚乙烯醇缩丁醛，加入去离子水中，制成聚乙烯醇缩丁醛溶胶；取铜粉和四甲基氢氧化铵，加入去离子水混合搅拌，得配制浆料；向配制浆料中加入可溶性淀粉溶液和聚乙烯缩丁醛溶胶，在氮气或惰性气体保护下，球磨得混到稳定的料浆；对浆料进行离心喷雾干燥，得到粒径小于50µm的球形铜粉；球形铜粉再进行脱脂烧结，得到密实化的可作为3D打印原料的球形铜粉。本发明采用喷雾干燥工艺制粉，步骤简单，粉末的球形度和粒径分布可控性好，并且采用含铜废料制成的铜粉，生产成本较低。技术研发人员：陈礼根受保护的技术使用者：乐饰（上海）实业有限公司技术研发日：技术公布日：2024/8/1