一种葵花秸秆外力辅助预处理下负载有机溶剂MOF材料吸油剂的制备方法和应用

本发明属于吸附剂制备，具体涉及一种葵花秸秆外力辅助预处理下负载有机溶剂mof材料吸附剂的制备方法和应用。

背景技术：

1、石油污染地下水主要表现为石油制品在开采、炼制、输送和储存等一系列过程中自然或意外地泄露至土壤，通过重力和毛细力作用进入地下含水层。生物吸附法因制备简单、成本低、容易推广、吸附效果好、易生物降解等优点成为本领域的研究热点。葵花秸秆作为农副产品，具有产量大，价格低廉和大的吸附面积等特点。因此葵花秸秆“以废治废”可以应用于地下水溢油污染治理中。有机金属框架材料（metal organic framework，mof）是一类吸附效果好，可去除水体污染物的材料。但目前合成的mof材料粒径过大，不能充分发挥mof材料的吸附效能；且不利于回收。因此，进一步探索对高浓度油捕集与分离效果好的葵花秸秆mof材料吸油剂具有重要的研究和应用意义。

技术实现思路

1、本发明的主要目的是解决现有技术的不足，提供一种葵花秸秆在外力辅助预处理下负载有机溶剂材料吸附剂的方法。这种方法通过在葵花秸秆表面进行化学改性，负载有机溶剂材料吸附剂mof，可以有效解决现有有机溶剂mof材料吸附剂难以回收，吸附量偏低，对高浓度的石油捕集与分离效果不佳，以及所需添加量高等问题。它可以为高效mof基有机溶剂吸附技术提供一种全新的思路，也可以有效地实现葵花秸秆农副产品的资源化利用。这种方法通过“以废治废”的方式，具有重要的经济和环境效益。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种葵花秸秆负载有机溶剂mof材料吸附剂，向秸秆中加入合成mof材料的前驱体溶液，加入改性剂，进行水热反应，在秸秆上负载mof材料而成。

4、上述方案中，所述合成吸油材料mof的预处理前驱体溶液中酸性（无机酸、有机酸）或碱性条件，其中酸为盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、苹果酸、乙酸或甲酸，碱为氢氧化钠、氨水或过氧化氢等。

5、上述方案中，预处理是在外力辅助条件下，即在室温25℃超声或微波处理下进行。

6、上述方案中，所述有机溶剂配体为对苯甲酸、苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、氨基对苯二甲酸等。

7、上述方案中，所述改性剂为丙酮-环己烷、甲苯-乙醇、乙酸酐、丙烯酰胺、吡啶、丙酮或辛基三甲氧基硅烷等。

8、上述方案中，所述洗脱附着在葵花秸秆上的有机溶剂配体可选用乙醇、甲醇等。

9、上述方案中，所述的葵花秸秆包括粉末的细度为10-200目和剪成2-3cm长度的葵花秸秆。

10、上述方案中，所述的葵花秸秆，富含纤维素、半纤维素、木质素等有机物质，能够吸附油，同时又具有一定的多孔道结构和较大的比表面积有利于油品的捕获。

11、上述一种葵花秸秆外力辅助预处理下负载有机溶剂mof材料吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

12、1）将葵花秸秆粉碎或剪成所需要的目数或长度，用二次水多次洗干净后烘干备用。

13、2）将步骤1）所得葵花秸秆在室温超声或微波辅助下在酸性或碱性条件下预处理。

14、3）将金属盐、有机配体加入有机溶剂中，配制金属为中心的mof材料的前驱体溶液，然后将其加入步骤2）所得的葵花秸秆粉末的反应溶液。

15、4）将步骤3）所得反应溶液加入改性剂油浴进行水热反应，反应结束后，对所得反应产物进行离心，洗涤，干燥，即得所述葵花秸秆负载mof有机溶剂材料吸附剂。

16、上述方案中，所述金属盐为fe、al、k、mg、co或ca等金属的氯盐、硝酸盐或硫酸盐；有机溶剂配体为对苯甲酸、苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯二甲酸、氨基对苯二甲酸等。改性剂为丙酮-环己烷、甲苯-乙醇、乙酸酐、丙烯酰胺、吡啶、丙酮或辛基三甲氧基硅烷等。

17、上述方案中，所述葵花秸秆是通过刚从田间采摘的秸秆去除外皮和晾晒得到的。然后，葵花秸秆经过去皮、晾晒、去离子水清洗等步骤，重复3-5遍，以去除可溶性杂质。最后，葵花秸秆经过干燥、粉碎或修剪，即可得到所需的材料。

18、上述方案中，所述预处理溶液中引入的酸或碱溶液浓度为5-500 mmol/l。

19、上述方案中，所述预处理超声或微波功率100-500 w，时间5-120 min，温度为室温，搅拌转速50-300 r/min。

20、上述方案中，所述葵花秸秆与预处理溶液的摩尔比为1∶（15-100）。

21、上述方案中，所述金属盐与有机配体的摩尔比为（0.5-15）∶1。

22、上述方案中，所述葵花秸秆与前驱体溶液的用量比为5∶（500-5000）g/ml。

23、上述方案中，所述水热反应温度为80-150℃，时间为4-30 h。

24、上述方案中，所述离心转速为4000-8000 r/min，时间为3-60 min。

25、上述方案中，所述洗涤步骤采用的试剂为无水乙醇、无水甲醇中的一种或多种。

26、上述方案中，所述干燥方式可以是冷冻干燥、常压、减压干燥等方式；且常压或减压干燥温度为50-160℃。

27、上述方案中，所述的葵花秸秆负载mof材料吸附剂用于处理地下水中的油。针对1l浓度为30-600 mg/l的含油地下水，需要添加0.05-2.5 g的葵花秸秆负载mof材料吸附剂。

28、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

29、1）本发明公开了一种葵花秸秆负载mof材料吸附剂的制备方法，以有机配体、葵花秸秆和铝盐溶液为主要原料，采用一步法高温水热反应，使mof均匀地“生长于”葵花秸秆表面。基于葵花秸秆的分散效应和静电吸附作用，有利于实现对mof材料直径的调控，并同步实现mof活性组分在葵花秸秆上的有效负载。通过这种方法获得的葵花秸秆负载mof吸附剂具有吸附容量大，对外部干扰离子的抵抗能力较强，能很好地适应实际含油地下水环境中的变化，有效避免了单独使用mof材料吸附量有限、制备过程容易团聚、吸附剂产量不高等问题。此外，这种吸附剂还具备多次循环使用的特性，具有重大的研究前景和实际应用价值。

30、2）本发明涉及的制备方法操作简单、吸油效果明显，反应条件温和，属于绿色治理，对环境没有污染，易于推广应用。

31、3）本发明涉及的原料充足，获取简便而且大量存在，成本低，可实现葵花秸秆的规模资源化利用，具有重要的经济效益和环境效益。

技术特征：

1.一种葵花秸秆负载mof材料吸附剂，其特征在于，通过向葵花秸秆粉末中加入合成mof材料的前驱体溶液，加入改性剂，进行水热反应，在葵花秸秆粉末上负载mof材料而成。

2.根据权利要求1所述的一种葵花秸秆负载mof材料吸附剂，其特征在于，所述合成mof材料的前驱体溶液中包括金属盐、有机配体和有机溶剂，其中金属盐为fe、al、k、mg、co或ca金属的氯盐、硝酸盐或硫酸盐。

3.根据权利要求1所述的葵花秸秆负载mof材料吸附剂，其特征在于，所述的葵花秸秆包括粉末的粒度为10-200目和剪成在2-3cm长度的葵花秸秆。

4.权利要求1-3任一项所述葵花秸秆负载mof材料吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为fe、al、k、mg、co或ca金属的氯盐、硝酸盐或硫酸盐；有机溶剂配体为对苯甲酸，苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，均苯三甲酸，氨基对苯二甲酸；改性剂为丙酮-环己烷、甲苯-乙醇、乙酸酐、丙烯酰胺、吡啶、丙酮或辛基三甲氧基硅烷。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述前驱体溶液中引入的铁离子浓度为10-500 mmol/l；所述金属盐与有机配体的摩尔比为（0.5-15）∶1。

7.根据权利要求4所述的制备方法，葵花秸秆与前驱体溶液的用量比为5∶（500-5000）g/ml。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为80-150℃，时间为4-30 h。

9.一种权利要求1-4任一项所述的或权利要求4-8任一项所述制备工艺得到的葵花秸秆负载mof材料吸附剂在处理含油的地下水中的应用，其特征在于，针对1l浓度为30-600mg/l的含油的地下水上述葵花秸秆负载mof吸附剂的添加量为0.05-2.5 g。

技术总结本发明公开了一种葵花秸秆负载有机材料吸附剂，通过向葵花秸秆粉末中加入前驱体溶液，再加入改性剂进行水热反应，在葵花秸秆上负载MOF材料而成。本发明以有机配体，葵花秸秆和铝盐溶液为主要原料，通过一步高温水热反应，同步实现葵花秸秆表面MOF材料的有效负载及调控，所得葵花秸秆负载MOF吸附剂吸附容量大，抗外界干扰离子强，对实际含油废水变化适应能力强；可有效解决常规吸附材料吸油量不大，制备过程容易团聚，吸附剂产量不高等弊端，可为高效针对性的MOF基吸附技术提供一条全新思路，具有重要的工业应用价值。技术研发人员：李小菊,李惠成,武芸,张兵,王丽朋,李治军,张鹏会,胡浩斌,康进科受保护的技术使用者：陇东学院技术研发日：技术公布日：2024/8/1