一种氮氧化物还原剂尿素水溶液浓度的快速检测方法与流程

本发明涉及尿素水溶液浓度检测，具体涉及一种氮氧化物还原剂尿素水溶液浓度的快速检测方法。

背景技术：

1、重型卡车、客车等柴油车要达到国六排放标准，但是柴油发动机在工作过程中会产生大量氮氧化物，而这些氮氧化物对环境和人体健康都构成着严重的危害。因此，在柴油车的尾气处理上需要采用适合的选择性催化还原系统，该系统利用氮氧化物还原剂对尾气进行处理，氮氧化物还原剂在高温下经过热解、水解产生氨气，氨气将尾气中的氮氧化合物还原为无污染的氮气和水，从而达到减少尾气排放的目的。因此，氮氧化物还原剂在现代汽车工业中扮演着至关重要的角色，它的使用不仅能够减少尾气排放，同时还能够提高整个柴油发动机系统的运行稳定性。

2、柴油发动机用氮氧化物还原剂为尿素水溶液，具体为不含其他任何添加物的aus32专用尿素和纯水配制的水溶液，其中，aus 32专用尿素的质量含量为32.5%。目前，氮氧化物还原剂尿素水溶液的制备方法主要有两种，其中，第一种为对工业或农用尿素进行提纯，利用尿素水溶液中的尿素在70-75℃时会发生水解，在30℃以下时会重新结晶，从而通过多次水解结晶提高尿素的纯度，从而得到aus 32专用尿素，然后再与纯水混合，制备氮氧化物还原剂尿素水溶液；第二种为通过尿素熔融液体直接制备氮氧化物还原剂尿素水溶液。

3、国家标准gb 29518-2013《柴油发动机氮氧化合物还原剂尿素水溶液（aus 32）》于2013年7月1日实施，该标准规定了柴油发动机氮氧化物还原剂尿素水溶液的术语和定义、标识、技术要求和试验方法、检验规则等，技术要求和试验方法中对尿素含量和杂质含量的质量指标和试验方法做了规定，其中，杂质含量具体为碱度和缩二脲、醛类、不溶物、磷酸盐、金属（钙、铁、铜、锌、铬、镍、铝、镁、钠、钾）含量。

4、对于氮氧化物还原剂尿素水溶液中aus 32专用尿素的质量含量的测定，国家标准gb 29518-2013中规定了使用总氮法，具体为将待测氮氧化物还原剂尿素水溶液在氧气流中高温燃烧，燃烧中待测氮氧化物还原剂尿素水溶液中的氮全部转化为氮氧化物，并将所生成的干扰成分被适当的吸收剂去除，氮氧化物被定量还原成分子氨后被热导检测器检测，然后通过从总氮中扣除缩二脲中的氨计算得出测氮氧化物还原剂尿素水溶液中aus 32专用尿素的质量含量。

5、但是在通过上述方法进行检测时需要对氮氧化物还原剂尿素水溶液进行燃烧后还原，再对氨含量进行检测，从而导致操作复杂度高，检测时间长。

6、为了缩短检测时间和探索更多对氮氧化物还原剂尿素水溶液中aus 32专用尿素的质量含量进行检测的方法，现有技术也有通过对二甲氨基苯甲醛脲比色法进行检测，具体检测原理为利用氮氧化物还原剂尿素水溶液中尿素与对二甲氨基苯甲醛在酸性条件下反应，生成对二甲氨基苯甲醛脲，对二甲氨基苯甲醛脲为柠檬黄色化合物，生成的对二甲氨基苯甲醛脲在420nm附近的吸光度与氮氧化物还原剂尿素水溶液中尿素的质量含量成正比，因此在建立标准曲线后，通过分光光度计测定反应后生成的对二甲氨基苯甲醛脲的吸光度并对标准曲线对应，能够得到氮氧化物还原剂尿素水溶液中尿素的质量含量。

7、但是在检测中发现，该检测方法仍存在以下问题：氮氧化物还原剂尿素水溶液中含有的金属离子杂质，例如铁离子、铜离子、铬离子、镍离子，会对吸光度造成影响，从而降低了该检测方法的检测准确度，虽然可以通过吸附剂预先对金属离子进行吸附，但是吸附剂一般都具有亲水性，会对氮氧化物还原剂尿素水溶液中的水含量造成影响，也会影响检测准确度；该检测方法适用于尿素的质量含量较低的情况，对于氮氧化物还原剂尿素水溶液，质量含量较高，检测准确度较低，需要在检测前进行多次稀释，但是多次稀释会提高操作复杂度，且多次稀释时存在误差，也会影响检测准确度。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种氮氧化物还原剂尿素水溶液浓度的快速检测方法，能够对氮氧化物还原剂尿素水溶液中尿素的质量含量进行快速检测，检测前无需多次稀释，且检测准确度高。

2、为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：

3、一种氮氧化物还原剂尿素水溶液浓度的快速检测方法，由以下步骤组成：制备金属离子吸附剂，制备高分散粒子，配制显色剂溶剂，建立标准曲线，测试；

4、所述制备金属离子吸附剂，由以下步骤组成：制备磁性四氧化三铁，包覆，一次接枝，二次接枝；

5、所述制备磁性四氧化三铁的方法为，将氯化铁、四水氯化亚铁、去离子水加入四口烧瓶中，向四口烧瓶中持续输入氮气，10-15min后，继续持续通入氮气的同时，将四口烧瓶的温度控制至80-85℃，搅拌速度控制至300-500rpm，向四口烧瓶中滴加氨水，滴加结束后继续搅拌50-60min，采用磁分离对沉淀物进行分离，然后使用去离子水清洗沉淀物3-4次，使用无水乙醇清洗沉淀物3-4次，然后置于50-60℃下真空烘干，得到磁性四氧化三铁；

6、所述制备磁性四氧化三铁中，氯化铁、四水氯化亚铁、去离子水、氨水的质量体积比为14-14.5g:8.6-8.9g:400-420ml:80-90ml；

7、所述氨水的浓度为25wt%；

8、所述氮气的输入速度为200-250ml/min；

9、所述氨水的滴加速度为4-5ml/min；

10、所述包覆的方法为，将磁性四氧化三铁、无水乙醇、去离子水加入超声振荡器，将超声振荡器的频率控制至20-25khz，20-30min后，转移至四口烧瓶，将四口烧瓶的温度控制至30-40℃，搅拌速度控制至300-500rpm，然后向四口烧瓶中滴加氨水与乙醇的混合液，滴加结束后继续搅拌20-30min，加入第一份正硅酸乙酯，继续搅拌70-80min，加入氨水、第二份正硅酸乙酯、十八烷基三甲氧基硅烷，继续搅拌6-7h，采用磁分离对沉淀物进行分离，然后使用甲苯清洗沉淀物3-4次，使用去离子水清洗沉淀物3-4次，然后置于50-60℃下真空烘干，得到包覆磁性四氧化三铁；

11、所述包覆中，磁性四氧化三铁、无水乙醇、去离子水、氨水与乙醇的混合液、第一份正硅酸乙酯、氨水、第二份正硅酸乙酯、十八烷基三甲氧基硅烷的质量体积比为24-25g:220-250ml:60-70ml:125-140ml:22-25ml:2.5-3ml:22-25ml:6-7ml；

12、所述氨水与乙醇的混合液由浓度为25wt%的氨水和无水乙醇组成，其中，浓度为25wt%的氨水和无水乙醇的体积比为1:45-50；

13、所述氨水与乙醇的混合液的滴加速度为5-6ml/min；

14、所述一次接枝的方法为，将包覆磁性四氧化三铁、无水乙醇、去离子水加入超声振荡器，将超声振荡器的频率控制至20-25khz，20-30min后，转移至四口烧瓶，将四口烧瓶的温度控制至40-50℃，搅拌速度控制至500-600rpm，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌5-6h，采用磁分离对沉淀物进行分离，然后使用去离子水清洗沉淀物3-4次，然后置于50-60℃下真空烘干，得到一次接枝磁性四氧化三铁；

15、所述一次接枝中，包覆磁性四氧化三铁、无水乙醇、去离子水、3-氨丙基三甲氧基硅烷的质量体积比为25-27g:240-260ml:70-80ml:5-6ml；

16、所述二次接枝的方法为，将二次接枝磁性四氧化三铁、tris-hcl缓冲液加入超声振荡器，将超声振荡器的频率控制至20-25khz，20-30min后，转移至反应釜，将反应釜的温度控制至50-60℃，搅拌速度控制至300-500rpm，加入盐酸多巴胺，继续搅拌3-4h，采用磁分离对沉淀物进行分离，然后使用去离子水清洗沉淀物6-7次，然后置于50-60℃下真空烘干，得到金属离子吸附剂；

17、所述二次接枝中，二次接枝磁性四氧化三铁、tris-hcl缓冲液、盐酸多巴胺的质量体积比为4.5-5g:5000-6000ml:4-5g；

18、所述tris-hcl缓冲液的浓度为10mmol/l，ph为8.5；

19、所述制备高分散粒子，由以下步骤组成：制备预聚体，水解，混合；

20、所述制备预聚体的方法为，将正硅酸乙酯、无水乙醇、聚乙烯醇2488加入四口烧瓶中，将四口烧瓶的搅拌速度控制至300-400rpm，在室温下搅拌30-40min，滴加盐酸水溶液，滴加结束后将四口烧瓶的温度控制至60-65℃，继续搅拌2-2.5h，在50-60℃下减压蒸馏去除乙醇，得到预聚体；

21、所述制备预聚体中，正硅酸乙酯、无水乙醇、聚乙烯醇2488、盐酸水溶液的质量体积比为120-130ml:80-90ml:6-7g:18-20ml；

22、所述盐酸水溶液的浓度为15wt%；

23、所述盐酸水溶液的滴加速度为1-1.5ml/min；

24、所述水解的方法为，将去离子水加入四口烧瓶中，将四口烧瓶的温度控制至30-40℃，搅拌速度控制至500-600rpm，然后滴加预聚体，滴加结束后加入氨水调节ph至9.5-10，静置1-1.5h，过滤，使用去离子水清洗滤渣3-4次，每次清洗使用1200-1500ml去离子水，然后置于50-60℃下真空烘干，得到二氧化硅微球；

25、所述水解中，去离子水、预聚体的体积比为220-250:100-110；

26、所述氨水的浓度为25wt%；

27、所述预聚体的滴加速度为5-6ml/min；

28、所述混合的方法为，将二氧化硅微球、聚乙烯醇2488、柠檬酸混合后加入球磨机，控制球磨机的转速为300-400rpm，球料比为4-6:1，30-35min后，得到球磨产物；使用去离子水清洗球磨产物3-4次，然后置于50-60℃下真空烘干，得到高分散粒子；

29、所述混合中，二氧化硅微球、聚乙烯醇2488、柠檬酸的质量比为100-110:8-10:8-10；

30、所述配制显色剂溶剂，将50g对二甲氨基苯甲醛加入规格为1000ml的容量瓶中，加入无水乙醇定容，得到浓度为50g/l的显色剂溶液；

31、所述建立标准曲线，由以下步骤组成：配制尿素标准溶液，配制硫酸水溶液，绘制标准曲线；

32、所述配制尿素标准溶液的方法为，将高纯尿素加入容量瓶中，加入去离子水定容，得到浓度为350g/l的尿素标准溶液；

33、所述配制硫酸水溶液的方法为，将浓硫酸与去离子水按照体积比为1:8混合均匀，得到硫酸水溶液；

34、所述配制硫酸水溶液中，所述浓硫酸的浓度为98wt%；

35、所述绘制标准曲线的方法为，取10个烧杯，分别加入0ml、1ml、2ml、4ml、6ml、8ml、8.5ml、9ml、9.5ml、10ml尿素标准溶液，然后分别加入10ml、9ml、8ml、6ml、4ml、2ml、1.5ml、1ml、0.5ml、0ml去离子水，得到尿素水溶液样品，再在每个烧杯中分别加入1000ml显色剂溶液、300ml硫酸水溶液、150g高分散粒子，搅拌10min，以10000rpm的转速离心5min，取上清液，然后分别将上清液装入10个规格为2ml的比色皿中，对每个比色皿对应的尿素水溶液样品的尿素含量进行计算并标注，以第1个比色皿中的溶液作为参比溶液，在422nm下用可见分光光度计测定吸光度，绘制标准曲线；

36、所述测试的方法为，将10ml待测氮氧化物还原剂尿素水溶液与2g金属离子吸附剂混合后，搅拌5min，采用磁分离将沉淀物去除，然后加入1000ml显色剂溶液、300ml硫酸水溶液、150g高分散粒子，搅拌10min，以10000rpm的转速离心5min，取上清液，然后装入规格为2ml的比色皿中，以去离子水作参比溶液，在422nm下用可见分光光度计测定吸光度，利用标准曲线求出待测氮氧化物还原剂尿素水溶液中尿素的浓度。

37、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

38、（1）本发明的氮氧化物还原剂尿素水溶液浓度的快速检测方法，在检测中使用了金属离子吸附剂和高分散粒子。其中，金属离子吸附剂在制备中，首先制备磁性四氧化三铁内核，然后依次包覆一层二氧化硅，一层含有十八烷基的疏水二氧化硅，然后再加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，在含有十八烷基的疏水二氧化硅表面接枝，具体为加入3-氨丙基三甲氧基硅烷与含有十八烷基的疏水二氧化硅表面的羟基反应，通过高速搅拌促进3-氨丙基三甲氧基硅烷与羟基接触，接枝氨丙基，然后再加入盐酸多巴胺，与氨丙基反应，接枝聚多巴胺，聚多巴胺能够对金属离子进行吸附，同时含有十八烷基的疏水二氧化硅表面能够避免对水的吸收，导致对检测的尿素水溶液浓度的影响，由于以磁性四氧化三铁作为内核，在使用金属离子吸附剂对金属离子吸附后，也更容易去除；高分散粒子为表面吸附有柠檬酸的亲水性高分散二氧化硅，在将高分散粒子加入混合液中后，高分散粒子表面的羧基能够提供酸性环境，促进对二甲氨基苯甲醛与尿素反应，保证所有尿素均能够快速参与反应的同时，能够对对二甲氨基苯甲醛及显色反应产物进行吸附，并对显色反应产物达到吸附平衡，由于对显色反应产物进行吸附时的平衡浓度与显色反应产物的初始浓度存在线性相关，从而保证了快速稀释的同时，仍保证了吸附后的显色反应产物的浓度与尿素浓度之间的线性相关性；

39、（2）本发明的氮氧化物还原剂尿素水溶液浓度的快速检测方法，能够对氮氧化物还原剂尿素水溶液中尿素的质量含量进行快速检测，检测前无需进行多次稀释，避免了由多次稀释导致的检测准确度降低；

40、（3）本发明的氮氧化物还原剂尿素水溶液浓度的快速检测方法，检测准确度高，检测准确度能够达到97.9-98.4%。