高强度、高耐热、低膨胀的聚酰亚胺模塑粉的制备方法与流程

本发明属于聚酰亚胺，具体涉及一种高强度、高耐热、低膨胀的聚酰亚胺模塑粉的制备方法。

背景技术：

1、热塑性聚酰亚胺是一类具有优异综合性能的高分子材料，其具有优良的力学性能、热学性能、电学性能以及阻燃性能等，在电子制品、产业机械及航空航天的高性能部件等领域应用广泛。由于聚酰亚胺的结构特点，大多数聚酰亚胺制品均需要通过先模压、再机加工制成各种规格的型材，这就对聚酰亚胺材料的综合性能提出了更高的要求。

2、odpa/oda型聚酰亚胺模塑粉是目前市场上最常见的一款兼具较高的力学性能和较高的热学性能的聚酰亚胺模塑粉，其无缺口冲击强度可达250kj/m2以上，玻璃化转变温度在250～260℃，而且比较容易得到细粉。但是，该款聚酰亚胺模塑粉为直链结构，分子链的自由度较小，熔融温度较高，模压温度需要370℃以上，因此加工性较差。

3、m-baps/pmda型聚酰亚胺模塑粉是另一款兼具较高的力学性能和较高的热学性能的聚酰亚胺模塑粉，其玻璃化转变温度与前款基本相当，无缺口冲击强度也能达到200kj/m2以上，而且该款聚酰亚胺模塑粉为扭曲结构，分子链的自由度较大，熔融温度较低，模压温度比前款降低了50～60℃，具有较好的加工性。但是，该款聚酰亚胺模塑粉的溶解度比前款大，导致其成粉过程需要加入大量不良溶剂才能将粉体析出，而且粉体粒径较粗，不易得到细粉。

4、另外，上述两款兼具较高的力学性能和较高的热学性能的聚酰亚胺模塑粉均存在线性热膨胀系数较高（＞60ppm）的问题，从而限制了其在高性能聚酰亚胺制品材料领域更广泛地应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决上述问题，提供一种无缺口冲击强度≥250kj/m2、玻璃化转变温度≥260℃、线性热膨胀系数≤45ppm的高强度、高耐热、低膨胀的聚酰亚胺模塑粉的制备方法。

2、实现本发明目的的技术方案是：一种高强度、高耐热、低膨胀的聚酰亚胺模塑粉的制备方法，包括聚酰胺酸前躯体溶液的制备以及将所述聚酰胺酸前躯体溶液制成聚酰亚胺模塑粉；所述聚酰胺酸前躯体溶液的制备具有以下步骤：

3、s11、由二胺单体4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜【m-baps】与二酐单体均苯四甲酸二酐【pmda】在极性溶剂中反应得到聚酰胺酸溶液a；

4、s12、由二胺单体4,4'-二氨基二苯醚【4,4-oda】与二酐单体4,4'-氧双邻苯二甲酸酐【odpa】在极性溶剂中反应得到聚酰胺酸溶液b；

5、s13、将步骤s11得到的聚酰胺酸溶液a与步骤s12得到的聚酰胺酸溶液b混合，然后加入扩链剂1,2,4-偏苯三酸酐酰氯，反应至体系粘度为20000～40000cp，得到聚酰胺酸前躯体溶液。

6、上述步骤s11中，所述二胺单体4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜【m-baps】与所述二酐单体均苯四甲酸二酐【pmda】的摩尔比为1∶0.90～1∶0.98。

7、上述步骤s11中，所述聚酰胺酸溶液a的结构式如下：

8、。

9、上述步骤s11中，所述聚酰胺酸溶液a的固含量为15～25wt%。

10、上述步骤s11中，所述极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、n,n-二甲基乙酰胺（dmac）、n-甲基吡咯烷酮（nmp）、二甲基亚砜（dmso）中的一种或者两种，优选为n,n-二甲基乙酰胺（dmac）。

11、上述步骤s12中，所述极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、n,n-二甲基乙酰胺（dmac）、n-甲基吡咯烷酮（nmp）、二甲基亚砜（dmso）中的一种或者两种，优选为n,n-二甲基乙酰胺（dmac）。

12、上述步骤s12中，所述聚酰胺酸溶液b的固含量为15～25wt%。

13、上述步骤s12中，所述二胺单体4,4'-二氨基二苯醚【4,4-oda】与所述二酐单体4,4'-氧双邻苯二甲酸酐【odpa】的摩尔比为1∶0.90～1∶0.98。

14、上述步骤s12中，所述聚酰胺酸溶液b的结构式如下：

15、。

16、上述步骤s13中，所述1,2,4-偏苯三酸酐酰氯的摩尔用量为步骤s11和步骤s12中所述二胺单体摩尔总量的2～10%。

17、上述将聚酰胺酸前躯体溶液制成聚酰亚胺模塑粉的方法为本领域常规方法，包括：

18、s21、向步骤s13得到的聚酰胺酸前躯体溶液中加入脱水剂和催化剂，进行亚胺化反应，待粉体完全析出后，过滤；

19、s22、对步骤s21得到的滤饼采用洗涤溶剂进行两次洗涤→过滤（也即洗涤→过滤→洗涤→过滤）；

20、s23、对步骤s22得到的滤饼进行真空干燥、高温鼓风干燥，得到聚酰亚胺模塑粉。

21、上述步骤s21中，所述脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐中的一种或者两种，优选为乙酸酐。

22、上述步骤s21中，所述脱水剂的摩尔用量为步骤s11和步骤s12中所述二胺单体摩尔总量的2.5～6倍，优选为4倍。

23、上述步骤s21中，所述催化剂为吡啶、三乙胺、喹啉、异喹啉中的一种或者两种，优选为吡啶。

24、上述步骤s21中，所述催化剂的摩尔用量为步骤s11和步骤s12中所述二胺单体摩尔总量的1.25～3倍，优选为2.5倍。

25、上述步骤s22中，所述洗涤溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、纯化水中的一种或者两种，优选为乙醇。

26、上述步骤s22中，每次洗涤的温度为25～60℃，时间为1～4h。

27、上述步骤s22中，每次洗涤的洗涤溶剂用量为步骤s11和步骤s12中所述二胺单体与所述二酐单体总重量的3～6倍，优选为4倍。

28、上述步骤s23中，所述真空干燥的温度为80～120℃，时间为3～6h。

29、上述步骤s23中，所述高温鼓风干燥采用程序升温：160℃/1h→230℃/1h→250℃/2h。

30、本发明具有的积极效果：本发明制得的聚酰亚胺模塑粉无缺口冲击强度可达250kj/m2以上，与odpa/oda型聚酰亚胺模塑粉基本相当，而且具有粒径小、分布窄的优点，d50粒径≤20μm，d90粒径≤40μm，尤其是通过扩链剂引入酰胺基团，从而提高了聚合物分子链之间的作用力，这样不仅能够将玻璃化转变温度适当提高到260℃以上，而且能够将线性热膨胀系数降至45ppm以下，从而能够在高性能聚酰亚胺制品材料领域得到广泛地应用。

技术特征：

1.一种高强度、高耐热、低膨胀的聚酰亚胺模塑粉的制备方法，包括聚酰胺酸前躯体溶液的制备以及将所述聚酰胺酸前躯体溶液制成聚酰亚胺模塑粉；其特征在于：所述聚酰胺酸前躯体溶液的制备具有以下步骤：

2.根据权利要求1所述的高强度、高耐热、低膨胀的聚酰亚胺模塑粉的制备方法，其特征在于：上述步骤s11中，所述二胺单体4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜与所述二酐单体均苯四甲酸二酐的摩尔比为1∶0.90～1∶0.98；上述步骤s12中，所述二胺单体4,4'-二氨基二苯醚与所述二酐单体4,4'-氧双邻苯二甲酸酐的摩尔比为1∶0.90～1∶0.98；上述步骤s13中，所述1,2,4-偏苯三酸酐酰氯的摩尔用量为步骤s11和步骤s12中所述二胺单体摩尔总量的2～10%。

3.根据权利要求1所述的高强度、高耐热、低膨胀的聚酰亚胺模塑粉的制备方法，其特征在于：上述步骤s11中，所述聚酰胺酸溶液a的固含量为15～25wt%；上述步骤s12中，所述聚酰胺酸溶液b的固含量为15～25wt%。

4.根据权利要求1所述的高强度、高耐热、低膨胀的聚酰亚胺模塑粉的制备方法，其特征在于：上述步骤s11中，所述极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或者两种；上述步骤s12中，所述极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或者两种。

5.根据权利要求1至4之一所述的高强度、高耐热、低膨胀的聚酰亚胺模塑粉的制备方法，其特征在于：所述将聚酰胺酸前躯体溶液制成聚酰亚胺模塑粉的方法具有以下步骤：

6.根据权利要求5所述的高强度、高耐热、低膨胀的聚酰亚胺模塑粉的制备方法，其特征在于：上述步骤s21中，所述脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐中的一种或者两种；所述脱水剂的摩尔用量为步骤s11和步骤s12中二胺单体摩尔总量的2.5～6倍。

7.根据权利要求5所述的高强度、高耐热、低膨胀的聚酰亚胺模塑粉的制备方法，其特征在于：上述步骤s21中，所述催化剂为吡啶、三乙胺、喹啉、异喹啉中的一种或者两种；所述催化剂的摩尔用量为步骤s11和步骤s12中二胺单体摩尔总量的1.25～3倍。

8.根据权利要求5所述的高强度、高耐热、低膨胀的聚酰亚胺模塑粉的制备方法，其特征在于：上述步骤s22中，所述洗涤溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、纯化水中的一种或者两种；每次洗涤的温度为25～60℃，时间为1～4h；每次洗涤的洗涤溶剂用量为步骤s11和步骤s12中所述二胺单体与所述二酐单体总重量的3～6倍。

9.根据权利要求5所述的高强度、高耐热、低膨胀的聚酰亚胺模塑粉的制备方法，其特征在于：上述步骤s23中，所述真空干燥的温度为80～120℃，时间为3～6h；所述高温鼓风干燥采用程序升温：160℃/1h→230℃/1h→250℃/2h。

技术总结本发明公开了一种高强度、高耐热、低膨胀的聚酰亚胺模塑粉的制备方法，包括聚酰胺酸前躯体溶液的制备以及将所述聚酰胺酸前躯体溶液制成聚酰亚胺模塑粉；聚酰胺酸前躯体溶液的制备包括：由m‑BAPS与PMDA在极性溶剂中反应得到聚酰胺酸溶液A；由4,4‑ODA与ODPA在极性溶剂中反应得到聚酰胺酸溶液B；将聚酰胺酸溶液A与聚酰胺酸溶液B混合，然后加入扩链剂1,2,4‑偏苯三酸酐酰氯反应得到。本发明制得的聚酰亚胺模塑粉D50粒径≤20μm，D90粒径≤40μm，无缺口冲击强度≥250kJ/m2，玻璃化转变温度≥260℃，线性热膨胀系数≤45ppm，从而能够在高性能聚酰亚胺制品材料领域得到广泛地应用。技术研发人员：胡锦平,陈益,张培锋受保护的技术使用者：常州市尚科新材料有限公司技术研发日：技术公布日：2024/8/5