在高压变温条件下测量湿润页岩吸附气量的实验方法

本发明涉及非常规天然气勘探开发领域，具体涉及一种在高压变温条件下测量湿润页岩吸附气量的实验方法。

背景技术：

1、页岩是一种富含有机质的低孔、低渗沉积岩，其储集了丰富的天然气资源。作为一种非常规储层，页岩储集的天然气中吸附气比例高达60％。因此，页岩的吸附气量是评价其储层物性、开发潜力及天然气地质储量的重要指标。地下页岩储层孔隙中通常含有一定量的水，这些水分子会与甲烷等烃类气体产生竞争吸附，优先占据一些极性吸附位点(如羟基等)，从而显著影响烃类气体的吸附量。准确预测湿润页岩的吸附气量对于评估其原位天然气地质储量意义重大。

2、目前，关于湿润页岩吸附气量的温度敏感性研究仍存在较大争议，这主要与传统的气体吸附实验方法有关。基于传统的实验方法，在特定湿度环境下达到水分吸附平衡的页岩样品被置于高压吸附仪中，连续在不同温度下进行多次高压气体吸附实验以获得相应温度下的气体吸附等温线，或者将湿润页岩样品分成多组子样品，分别在不同的温度下对这些子样品开展高压气体吸附实验以获得相应温度下的气体吸附等温线。众所周知，页岩样品中水分含量的微小变化将极大影响气体吸附量，由于实验前的脱气流程不可避免，上述两种实验方式均无法保证不同温度下页岩样品含水量的一致性，因此无法研究温度这个单一因素对湿润页岩气体吸附量的影响。此外，传统的连续测试方法需对样品进行多次脱气，这会耗费大量的实验时间。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供在高压变温条件下测量湿润页岩吸附气量的实验方法，以解决现有技术中的技术问题。

2、为解决上述技术问题，本发明具体提供下述技术方案：

3、在高压变温条件下测量湿润页岩吸附气量的实验方法，包括如下步骤：

4、步骤100：将页岩样品进行粉碎后烘干并记录干燥页岩样品的质量，利用水分平衡法制备湿润页岩样品；

5、步骤200：标定高压气体吸附仪样品室的空隙体积；

6、步骤300：在封闭系统中的高压变温条件下测量湿润页岩样品的过剩吸附量并绘制气体吸附等温线；

7、步骤400：计算湿润页岩样品的吸附热力学参数。

8、进一步地，利用水分平衡法制备湿润页岩样品的具体方法为：

9、在常温下，将干燥的粉末状页岩样品装入已称量过的铝盘中，置于装有饱和k2so4溶液的干燥器中，静置；

10、设定时间间隔，每隔相同的时间间隔，取出装有页岩样品的铝盘，用天平称重一次，记录下样品的质量；

11、多次对页岩样品称重直到连续两次的重量差异小于预定的质量变化范围，记录此时水分平衡页岩样品的质量，记为湿润页岩样品；

12、计算湿润页岩样品的水分含量：

13、

14、其中，m.c.为样品含水率，％；me为水分平衡样品的质量，kg；mdry为干燥样品的质量，kg。

15、进一步地，标定高压气体吸附仪样品室的空隙体积具体包括以下步骤：

16、检测高压气体吸附仪的气密性，待高压气体吸附仪气密性合格后，对高压气体吸附仪的参考室和样品室抽真空；

17、抽真空完成后，采用氦气扩张法对样品室的空隙体积进行标定。

18、进一步地，采用氦气扩张法对样品室的空隙体积进行标定的步骤为：

19、往参考室快速通入设定压力的氦气，关闭通气阀门，待参考室的气压变化小于设定值时，认为气体达到热平衡状态；

20、打开参考室和样品室之间的阀门，让氦气从参考室扩张到样品室，待参考室和样品室的气体达到热平衡状态时，记录此时的气体压力；

21、基于质量守恒定律，将从参考室中转移出来的氦气的质量换算成样品室的空隙体积。

22、进一步地，在高压变温条件下测量湿润页岩样品的过剩吸附量并绘制气体吸附等温线包括以下步骤：

23、将湿润页岩样品装入高压气体吸附仪的样品室后，检测高压气体吸附仪的气密性，待高压气体吸附仪气密性合格后，对高压气体吸附仪的参考室和样品室抽真空；

24、在高压变温条件下测量湿润页岩样品的过剩吸附量；

25、绘制不同温度下的气体吸附等温线。

26、进一步地，在高压变温条件下测量湿润页岩样品的过剩吸附量的具体方法为：

27、在初始温度t0下，首次向参考室通入低压力的吸附性气体，关闭通气阀门，待参考室的气体达到热平衡状态后，记录参考室的气体压力；

28、打开参考室与样品室之间的阀门，让气体从参考室扩张到样品室，此时湿润页岩样品开始吸附气体，待参考室和样品室的气体达到热平衡和吸附平衡后，记录此时的气体压力；

29、将装置温度升高到温度tj，由于有限空间内气体分子热运动的增强和页岩吸附气体的温度敏感性，参考室和样品室内的气体压力随时间不断变化，待气体再次达到平衡状态，记录此时的气压，重复上述升温、气体平衡的过程，每升温一次，记录温度tj下达到平衡状态后气体的压力；

30、当升温至最高预设温度且气体达到平衡状态后，将温度降回初始温度t0，等待气体达到平衡状态，记录气体的压力；

31、关闭参考室和样品室之间的阀门，第二次向参考室充入更高压力的气体，关闭通气阀门，待参考室的气体达到热平衡状态后，记录参考室的气体压力；

32、打开参考室与样品室之间的阀门，让气体从参考室扩张到样品室，待参考室和样品室的气体达到热平衡和吸附平衡后，记录此时的气体压力。重复上述的升温、气体平衡的过程，记录不同温度下气体达到平衡状态后的压力，最后降温至初始温度t0；

33、重复以上操作，通过i次向参考室充入气体，每次充入气体的压力逐步升高，直至样品室的气压达到预设压力；

34、计算第i次注气后不同温度下湿润页岩样品的过剩吸附量；

35、根据i次注气获得的过剩吸附量数据绘制不同温度下湿润页岩样品的气体吸附等温线。

36、进一步地，计算第i次注气后在温度tj下湿润页岩样品的过剩吸附质量和物质的量：

37、

38、

39、其中，mexcess,i(tj)和nexcess,i(tj)分别为第i次注气后在温度tj下样品的过剩吸附质量，kg，和过剩吸附物质的量，mmol/g；

40、vrc为参考室的体积，m3；vvoid为样品室中的空隙体积，m3；n为向参考室注气的总次数；

41、ρrc,i(t0)为第i次注气后在初始温度t0下气体达到平衡时参考室的气体密度，kg/m3；

42、ρeq,i(tj)为第i次注气后在温度tj下气体再次达到平衡时参考室和样品室的气体密度，kg/m3；

43、mdry为干燥样品的质量，kg；m为吸附性气体的摩尔质量，g/mol。

44、进一步地，计算湿润页岩样品的吸附热力学参数具体包括以下步骤：

45、用吸附模型拟合在温度tj和不同孔隙压力下实测的过剩吸附数据，采用非线性回归法得到兰氏体积和兰氏压力；

46、利用兰氏压力的温度敏感性计算样品的吸附焓和吸附熵。

47、进一步地，所述吸附模型的表达式为：

48、

49、其中，为在温度tj下拟合的过剩吸附物质的量，mmol/g；nl为拟合的兰氏体积，mmol/g；pl(tj)为在温度tj下拟合的兰氏压力，mpa；p为页岩样品的孔隙压力，mpa；ρg(p,tj)为在温度tj和压力p下的自由气密度，kg/m3；ρads为吸附相密度，kg/m3；

50、在所述吸附模型中，通过非线性回归法拟合在温度tj和不同孔隙压力下的过剩吸附物质的量，以求解兰氏体积和兰氏压力的最优解。

51、进一步地，所述兰氏压力的温度敏感性公式为：

52、

53、其中，δh为吸附焓，j/mol；δs为吸附熵，j/(mol·k)；p0为标准大气压，0.1mpa；pl为兰氏体积，mpa；r为理想气体常数，8.314j/mol；t为温度，k。

54、本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

55、本发明通过在封闭系统中进行一次实验以测量不同温度下湿润页岩样品的吸附等温线，实验全程在封闭系统中完成，保证了不同温度下系统内的水分含量始终不变，从而实现在高压变温条件下对页岩样品吸附气量的精确测定，不受其它因素微量变化的影响，且进一步地，在测定吸附等温线的基础上还可计算气体吸附过程中的热力学参数，并以此为基础构建数学模型预测不同孔隙压力和温度条件下页岩的原位吸附气量。