一种催化氧化制备次磺酰胺类化合物的方法与流程

本发明属于橡胶促进剂生产，特别地，涉及一种催化氧化制备次磺酰胺类化合物的方法。

背景技术：

1、橡胶促进剂，又称橡胶助剂，是一类橡胶硫化作用促进剂。次磺酰胺类化合物，例如n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（cbs）、n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（ns）及n-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺（nobs）等均为常用橡胶工业生产促进剂。能够有效促进胶料中橡胶分子与硫化剂发生交联反应，加快硫化速度、降低硫化温度，同时能够改善硫化胶的机械性能。目前次磺酰胺类橡胶促进剂的制备方法主要为次氯酸钠法、双氧水法和催化氧化法等。次氯酸钠法具有胺用量少、产率高等优点，但此法高盐废水量大，面临严重的环保问题及废水处理问题。双氧水法能够大大降低生产的环保压力，但反应选择性差、产率低，增加了生产成本。目前催化氧化法使用的催化剂水溶性差，容易混入次磺酰胺类化合物固体不易洗脱，或者易与巯基发生络合影响催化性能。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供一种催化氧化制备次磺酰胺类化合物的方法，利用新型水溶性乙二胺四甲叉膦酸铜离子络合物（edtmp-cu）催化氧化制备次磺酰胺类化合物，催化剂中心离子不与巯基产生络合效应，催化效率高，极易溶于水，便于从产品中洗脱。本发明提供的制备工艺产品收率接近传统的次氯酸钠法，母液可以多次循环套用，减少三废排放，解决了次氯酸钠法所带来的高盐废水问题，产品晶型好、纯度高。

2、本发明通过以下技术方案实施：一种次磺酰胺类化合物环保型制备工艺，所用物料：芳香族巯基化合物、伯胺或仲胺、氧气、edtmp-cu催化剂、纯化水，具体工艺如下：

3、将纯化水加入压力釜中；

4、将芳香族巯基化合物加入到上述压力釜中，并向上述压力釜中添加伯胺化合物或仲胺化合物，持续搅拌；

5、将edtmp-cu催化剂加入到上述压力釜中，持续搅拌；

6、向上述压力釜通入氧气，进行氧化反应，压力0.1-0.5mpa，反应温度30-80℃，反应时间3-12小时；

7、反应完毕，降温，过滤，洗涤，干燥得次磺酰胺类固体化合物；

8、母液回收，循环利用。

9、进一步地，所述芳香族巯基化合物为芳香族杂环硫酚。

10、进一步地，所述伯胺或仲胺化合物为脂肪胺、芳香胺、杂环胺中的任一种。

11、进一步地，所述水溶性edtmp-cu催化剂配体为乙二胺四甲叉膦酸或其盐，金属离子为二价铜正离子。

12、所述催化剂用量为芳香族巯基化合物质量的0.5-5%。催化剂量的增加促进反应进行，考虑综合成本，优选1-2%。

13、所述伯胺或仲胺化合物用量为芳香族巯基化合物摩尔量2-6倍，胺类化合物量的增加促进反应进行，考虑综合成本，优选3倍。

14、所述溶剂纯化水的用量为芳香族巯基化合物质量的5-10倍，考虑反应体系的搅拌均匀度及反应物料的接触程度，优选为7倍。

15、所述反应氧气压力控制为0.1-0.5mpa，优选为0.3mpa。

16、所述反应体系内部温度控制30-80℃，温度过低反应时间过长，反应不充分，过高则胺类化合物易氧化，优选温度为40-50℃。

17、所述反应时间3-12小时，保证反应高转化率、降低不必要能耗，优选为6小时。

18、本发明提供一种制备次磺酰胺类化合物的绿色方法，与现有技术相比，有以下优点：

19、采用氧气氧化法进行水相反应，母液可循环套用，无高盐废水产生；

20、edtmp-cu催化剂中心离子不易与巯基产生络合效应，催化活性高、效果好，较双氧水法产品收率大幅提升；

21、edtmp-cu催化剂易溶于水，便于从产品中洗脱，所得产品纯度高。

22、因此，本发明工艺简单，安全环保，效率高，废水少，母液可循环套用，具有良好的应用前景。

技术特征：

1.一种催化氧化制备次磺酰胺类化合物的方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的一种催化氧化制备次磺酰胺类化合物的方法，其特征在于：所述芳香族巯基化合物选自芳香族杂环硫酚。

3.根据权利要求1所述的一种催化氧化制备次磺酰胺类化合物的方法，其特征在于：所述伯胺化合物、仲胺化合物选自脂肪胺、芳香胺或杂环胺中的任一种。

4.根据权利要求1所述的一种催化氧化制备次磺酰胺类化合物的方法，其特征在于：所述乙二胺四甲叉膦酸铜离子络合物，络合剂选自乙二胺四甲叉膦酸及其盐。

5.根据权利要求1所述的一种催化氧化制备次磺酰胺类化合物的方法，其特征在于：所述乙二胺四甲叉膦酸铜离子络合物，铜离子为二价铜正离子。

6.根据权利要求1所述的一种催化氧化制备次磺酰胺类化合物的方法，其特征在于：所述乙二胺四甲叉膦酸铜离子络合物用量为芳香族巯基化合物质量的0.5-5%。

7.根据权利要求3所述的一种催化氧化制备次磺酰胺类化合物的方法，其特征在于：胺类化合物用量为巯基化合物摩尔量3-10倍。

8.根据权利要求1所述的一种催化氧化制备次磺酰胺类化合物的方法，其特征在于：所述纯化水的用量为巯基化合物质量的5-10倍。

9.根据权利要求1所述的一种催化氧化制备次磺酰胺类化合物的方法，其特征在于：所述步骤d中，氧化反应时氧气压力控制为0.1-0.5mpa，反应温度控制为30-80℃，反应时间3-12小时。

技术总结本发明属于橡胶促进剂生产技术领域，具体提供一种催化氧化制备次磺酰胺类化合物的方法。所述方法使用新型催化剂乙二胺四甲叉膦酸铜离子络合物，其易溶于水，高温下不易被氧气破坏，高效促进芳香族巯基化合物与伯、仲胺之间S‑N键形成。所述合成工艺包括：将纯化水、芳香族巯基化合物及胺类化合物依次加入压力釜中，搅拌条件下加入催化剂乙二胺四甲叉膦酸铜离子络合物，随后通入氧气，压力0.1‑0.5MPa，反应温度30‑80℃，反应时间3‑12小时；反应完毕后，降温，过滤，洗涤，干燥得次磺酰胺类产品，母液回收，循环利用。本方法工艺简单，催化剂催化效率高，副产物少，清洁环保，产业化应用前景广阔。技术研发人员：刘岩军,邱乃亮,井显洪,刘燕灼,窦锦鹏,刘建受保护的技术使用者：山东法恩新材料科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/8/5