一种高导热MXene/CNTs复合材料及其制备方法、以及应用

本发明涉及导热材料，具体涉及一种高导热mxene/cnts复合材料及其制备方法、以及应用。

背景技术：

1、近年来，集成电路发展趋势朝着短、小、轻、薄的方向进行，随着电子元器件功率密度的增加，电子元器件的散热问题已经严重限制了集成电路产业的发展。由于聚合物材料的柔韧性，低成本和良好的可加工性，聚合物复合材料被广泛应用于热界面材料中。然而聚合物的本征导热性能并不高，因此需要添加高导热填料改善聚合物基体的散热性能。由此可知，导热填料的开发对于集成度越来越高的现代化电子设备尤为重要。

2、mxene是一种二维纳米结构的过渡金属碳/氮化物，由于mxene独特的层状结构有利于导热，因此常常作为填料被应用于聚合物基体。碳纳米管(carbon nanotubes，cnts)是一种一维石墨化的碳材料，由于其比表面积大、导电性好而被广泛利用，但其易聚集限制了其性能。传统mxene的制备方法是由氢氟酸(hf)选择性蚀刻max制备得到的，但是hf刻蚀剂具有高度腐蚀性、毒性、操作风险性、环境污染等问题，以及生成的mxenes表面上具有大量的-f基团，在导热方面是不利的。例如专利(cn114267493b)公开了一种基于氮掺杂石墨烯的水性导电浆料及其制备方法和应用，包括以下步骤：制备纳米介孔球，制备改性石墨烯纤维和制备基于氮掺杂石墨烯的水性导电浆料。本发明采用纺丝纤维的方式将纳米介孔球、mxene、氮掺杂石墨烯及cnts一起固定在疏松多孔的网格纤维上，制备出高效的导电纤维网结构，组建电极导电框架。该制备方法中虽然同样使用了mxene和cnts来制备导电浆料，但是只是简单将其进行混合，然后负载在网格纤维上，并没有发挥其优势，因此如何寻找一种安全、无污染，并且充分发挥各填料成分的优势，制备出一种导热性能优良的复合填料是目前亟待解决的问题。

技术实现思路

1、本发明的主要目的是提出一种高导热mxene/cnts复合材料及其制备方法、以及应用，旨在提供一种安全绿色的导热材料合成方法，制备的材料导热性能优异。

2、为实现上述目的，本发明提出一种高导热mxene/cnts复合材料的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、g-c3n4的制备：将c3n6h6放入陶瓷方舟后置于马弗炉中，升温加热，然后冷却，得到g-c3n4黄色固体粉末；

4、s2、mxene/cnts的制备：将所述g-c3n4黄色固体粉末与max粉末、过渡金属卤素盐混合，研磨，升温加热焙烧，然后冷却，得到样品，向所述样品中加入hno3，搅拌，最后使用去离子水洗涤，抽滤，真空干燥，得到mxene/cnts。

5、可选地，在步骤s1中，所述升温的速率为4-6℃/min；和/或，

6、所述加热的温度为500-550℃；和/或，

7、所述加热的时间为2-5h。

8、可选地，在步骤s2中，所述过渡金属卤素盐为cocl2,cobr2,fecl3,或nicl2中的一种或者多种；和/或，

9、所述步骤s2包括将所述g-c3n4黄色固体粉末与max粉末、过渡金属卤素盐、nacl、kcl混合，研磨，升温加热焙烧，然后冷却，得到样品，向所述样品中加入hno3，搅拌，最后使用去离子水洗涤，抽滤，真空干燥，得到mxene/cnts。

10、可选地，在步骤s2中，所述过渡金属卤素盐包括cocl2、cobr2，所述g-c3n4黄色固体粉末能够以所述cocl2或cobr2为催化剂在升温煅烧的条件下生成co@cnts。

11、可选地，所述升温的速率为4-6℃/min；和/或，

12、所述煅烧的温度为650-850℃；和/或，

13、所述煅烧的时间为2-5h。

14、可选地，在步骤s2中，所述max粉末的制备方法包括以下步骤：称取max相陶瓷、过渡金属卤素盐、nacl、kcl，球磨混合，得到混合原料，在真空或气体气氛(如氢气等)中将混合原料置于550-850℃下保温2-5小时，然后冷却，得到产物，将产物浸泡在稀酸溶液中搅拌清洗，然后离心，除去上层溶液，并保留下层沉淀物，将沉淀物进行干燥，得到max粉末。

15、可选地，在步骤s2中，所述g-c3n4黄色固体粉末：max粉末、过渡金属卤素盐的摩尔分数比为(0.5-2.5):1：3；和/或，

16、所述研磨的时间为20-40min。

17、可选地，在步骤s2中，采用高温管式炉进行加热焙烧；和/或，

18、所述升温采用以下升温曲线方式进行升温：以5℃/min的升温速度从室温升到700℃，并在700℃保温1-3h，之后再升温至800℃，并在800℃保温2-5h；和/或，

19、所述hno3的摩尔浓度为3-5mol/l；和/或，

20、所述真空干燥的温度为30-80℃；和/或，

21、所述真空干燥的时间为5-12h。

22、本发明还提出一种如上所述的制备方法制备得到的高导热mxene/cnts复合材料。

23、本发明还提出一种如上的高导热mxene/cnts复合材料的应用。

24、相对于现有技术，本发明的有益效果在于：

25、(1)本发明提供的技术方案中，利用cocl2同时作为由max制备mxene的刻蚀剂和cnts合成的催化剂，一步法制备mxene/cnts复合导热填料，该方法利用cocl2作为熔融盐由max通过熔融盐法制备花状mxene，与此同时，在原料中加入碳源如g-c3n4或者三聚氰胺等在cocl2催化剂存在条件下可直接合成cnts，即在cocl2的双重作用下，可实现一步法制备花状mxene/cnts三维复合导热填料，该复合填料具有良好的导热性能，可应用于导热领域。

26、(2)hf在用于蚀刻时可能会对环境产生负面影响，且mxenes表面的-f基团可能会影响材料在导热应用中的表现，而本发明提供的熔融盐蚀刻法避免了具有腐蚀性和毒性的hf酸的使用，并且让mxenes拥有更加丰富的表面基团，是一种安全绿色的合成方法。

27、(3)本发明将原位生长的1维管状碳纳米管与原位刻蚀制备的2维mxene材料有机连接，将不同维度的填料进行复配，利用每种填料的优势，构建三维网络导热结构，协同提高了导热性能，同步解决了二维mxene和一维cnts的自重堆积问题；同时，cnts作为层间间隔剂可以有效地阻止ti3c2纳米片的堆积，其协同作用进一步提高了复合材料的导热性能。

28、(4)本发明将cnts/mxene作为导热填料分散到pvdf和dmf溶液中，制备了导热高分子聚合物，结果表明，pvdf聚合物中的填料cnts/mxene互相搭接形成了导热通路，当cnts/mxene添加量为0.20％(质量分数)时，热导率达到了1.54w/(m·k)，一维管状cnts与层状mxene结合，使cnts更易分散搭接形成网络结构，低添加量的导热填料即可提升复合高分子聚合物的导热性能，又能大大降低热管理材料的成本，进一步促进低成本热管理材料的产业化。