修饰酶在处理动物皮中的应用及皮革

本发明属于皮革的加工制造，具体涉及修饰酶在处理动物皮中的应用及皮革。

背景技术：

1、用蛋白酶替代传统制革化学品是制革工业实现清洁、高效生产的一个重要方向。近年来，制革工作者已将蛋白酶制剂用于浸水、脱毛、浸灰和软化等工序，以除去皮内的非胶原蛋白质如白蛋白、球蛋白、弹性蛋白、蛋白多糖、角蛋白等，达到快速浸水、高效脱毛、适度分散胶原纤维等目的，为后续鞣制和染整工段中材料的渗透与结合创造适宜的条件。

2、为了得到高品质的皮革，在使用蛋白酶处理动物皮的过程中需要尽可能减小皮胶原纤维受到的损伤，保证皮胶原纤维的结构基本完整。然而，蛋白酶催化作用的特异性属于相对特异性（即键专一性），而不是绝对特异性（即底物专一性）。虽然这种相对特异性仍然赋予了蛋白酶选择性水解某种肽键的能力，却无法使蛋白酶高选择性地只水解某种蛋白质。对于非胶原蛋白质和胶原而言，尽管他们的分子结构差异较大，但是含有一些相同类型的肽键，因此几乎每种蛋白酶都具有同时水解这两类蛋白质的能力，只是水解程度会因亲和力、催化效率等差异而有所不同。例如，制革软化用酶制剂的核心组分——胰蛋白酶，被公认是对皮胶原纤维作用最温和的蛋白酶之一，但它在水解去除白蛋白、球蛋白、弹性蛋白等非胶原蛋白质的同时，仍然可能因为制革工艺（酶用量、温度、时间等）设计或控制不当而损坏皮革表层的胶原纤维，导致伤面、松面等产品质量问题。此外，相对分子质量20~50 kda的蛋白酶分子在皮革多孔介质中渗透慢，会更多地堆积在皮张表层中，空间分布不均匀；再加上蛋白酶的高催化效率，皮张表层的胶原纤维无疑比中间层的胶原纤维受到的酶作用时间更长，时间分布不均匀，这就让制革酶处理技术容易损伤皮革表面形貌（伤面）、降低表层强度（松面）。

3、中国专利cn109880939b“一种强化蛋白酶在皮内传质的助剂及其应用”公开了一种将等电点<5.5的蛋白质作为助剂，与现有的蛋白酶制剂一起于浸水、脱毛或软化工艺的方法，以合理调控蛋白酶与动物皮之间的静电相互作用，从而增加酶分子在皮内的传质速率，缩短蛋白酶在粒面层中的滞留时间和作用时间，提高蛋白酶对皮内各层胶原纤维水解作用的均匀程度，降低皮胶原纤维的水解/损伤程度。该方法一定程度上解决了现有制革用蛋白酶制剂在动物皮处理过程中容易损伤皮胶原纤维、严重降低皮革品质的技术问题。但是，通过外加该种助剂调控蛋白酶与动物皮的静电相互作用来提高酶的传质速率，因为浴液体量大而所需助剂用量大。此外，因为蛋白酶与皮胶原纤维具有一些相似的蛋白质共有特征，助剂会同步改变蛋白酶和皮革两者的带电状态（即在两者中同步引入正电荷或负电荷），导致酶-皮革静电力的调节范围有限且难以精确控制。这些问题显然不利于该技术高效提升酶的传质速率。

4、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点或不足，提供一种修饰酶在处理动物皮中的应用及皮革。

2、为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

3、修饰酶在处理动物皮中的应用，所述修饰酶为经修饰的蛋白酶，其等电点与动物皮处理工序的ph的差值绝对值不大于0.5。

4、优选的，修饰酶等电点与动物皮处理工序的ph的差值绝对值不大于0.3。

5、优选的，动物皮处理工序包含皮革浸水、脱毛、浸灰、软化、酸性软化中至少一种。

6、优选的，所述修饰酶为采用小分子化合物修饰蛋白酶得到，修饰酶的等电点可调范围为1.0~13.0，所述小分子化合物能与蛋白酶侧链基团反应引入带电基团或封闭蛋白酶分子的可解离基团。

7、优选的，所述小分子化合物包含醛类、酸酐类、氰酸盐类、酯类、胺类、醇胺类、卤代酰胺类化合物。

8、优选的，所述蛋白酶包含微生物蛋白酶、动物蛋白酶和植物蛋白酶中任一种或多种。

9、优选的，所述动物皮包含牛皮、羊皮、猪皮、马皮、鹿皮、鸵鸟皮、鱼皮。

10、本发明还公开了采用上述任一所述修饰酶在处理动物皮中的应用得到的皮革。

11、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

12、1.本发明提供的采用修饰酶处理动物皮的方法，通过使用小分子修饰技术精准改变制革用酶分子的电荷性质，所得修饰蛋白酶仍具有高催化活性且分子尺寸变化不大，能满足制革工业的应用需求。

13、2.本发明使用得到的修饰蛋白酶进行皮革浸水、脱毛、浸灰、软化、酸性软化等处理，通过控制修饰酶分子的等电点与制革工序ph的差值绝对值不大于0.5，能明显减小蛋白酶与皮张的静电力，提高蛋白酶在皮内的渗透速率，缩短蛋白酶对动物皮内外层作用的时间差，解决现有制革酶处理技术容易伤面、松面的技术问题。

14、3.本发明提供的采用修饰酶处理动物皮的方法，使用与制革工序ph相差不大于±0.5的修饰蛋白酶来处理动物皮，相比于外加助剂或调节ph的方式能更精准有效地调控蛋白酶与动物皮之间的静电相互作用。

15、4.本发明提供的采用修饰酶处理动物皮的方法，能使不同酶处理工序中蛋白酶在皮张内外层的分布更均匀，提高皮革胶原纤维的分散均匀程度，有利于获得高品质的成革。

技术特征：

1.修饰酶在处理动物皮中的应用，其特征在于，所述修饰酶为经修饰的蛋白酶，其等电点与动物皮处理工序的ph的差值绝对值不大于0.5。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，修饰酶等电点与动物皮处理工序的ph的差值绝对值不大于0.3。

3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，动物皮处理工序包含浸水、脱毛、浸灰、软化、酸性软化中至少一种。

4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述修饰酶为采用小分子化合物修饰蛋白酶得到，修饰酶的等电点可调范围为1.0~13.0，所述小分子化合物能与蛋白酶侧链基团反应引入带电基团或封闭蛋白酶分子的可解离基团。

5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述小分子化合物包含醛类、酸酐类、氰酸盐类、酯类、胺类、醇胺类、卤代酰胺类化合物。

6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述蛋白酶包含微生物蛋白酶、动物蛋白酶和植物蛋白酶中任一种或多种。

7.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述动物皮包含牛皮、羊皮、猪皮、马皮、鹿皮、鸵鸟皮、鱼皮。

8.根据如权利要求1-7任一所述修饰酶在处理动物皮中的应用得到的皮革。

技术总结本发明属于皮革的加工制造技术领域，公开了一种修饰酶在处理动物皮中的应用及皮革。修饰酶在处理动物皮中的应用，所述修饰酶为经修饰的蛋白酶，其等电点与动物皮处理工序pH的差值绝对值不大于0.5。本发明能够提升蛋白酶在皮内的传递速率，缩短蛋白酶对动物皮粒面层的作用时间，提高蛋白酶对皮张作用的均匀性。本发明能解决现有使用蛋白酶处理动物皮时容易伤面或松面的技术问题，提高皮革产品质量。技术研发人员：曾运航,刘昊,宋映,张理想,张以沫,石碧受保护的技术使用者：四川大学技术研发日：技术公布日：2024/8/5