一种基于喹啉修饰的双酰肼功能化钳形化合物及其合成和应用

本发明涉及一基于喹啉修饰的双酰肼功能化钳形化合物及其合成方法；本发明同时还涉及该化合物作为荧光传感器在荧光识别cr3+与al3+的应用，并通过f-的加入进行选择性连续识别，属于化学合成领域、离子检测领域。

背景技术：

1、铬作为人体的一种必需微量元素。正常值在人体中为6-7mg，对于维持人体正常机能具有及其重要的作用。但铬酸盐的过量摄入却会造成引起肝、肾脏、血 液和神经系统的病变，导致死亡；土壤中的铬离子主要以cr3+的形式存在，土壤会快速吸附和固定百分之九十以上的铬；特别是在土壤中不易被微生物降解，从而破坏了土壤原生态功能、对植物及其他生物造成危害。

2、自然环境中铝离子，主要来源于工业污染、有毒物质的排放等。在正常情况下或较低浓度下al3+对生物是无毒的，但游离铝极易被人体吸收并逐渐蓄积会产生神经毒性，诱发阿尔兹海默症等精神疾病。

3、近年来，制备了许多简单的金屬离子检测传感器，包括显色和荧光传感器、贵金属纳米粒子(nps)、荧光纳米团簇(ncs)、量子点(qds)、碳纳米点(cds)和表面增强拉曼散射(sers)等。然而，这些方法要么昂贵(使用贵金属如au或ag)，要么需要特殊的解决方案。因此，发展低成本、高选择性的超灵敏荧光传感器在有毒金属检测领域有着巨大的发展潜力。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种基于喹啉修饰的双酰肼功能化钳形化合物及其合成方法；

2、本发明的另一目的是提供基于喹啉修饰的双酰肼功能化钳形化合物作为荧光传感器在检测cr3+与al3+中的应用。

3、一、基于喹啉修饰的双酰肼功能化钳形化合物及其合成

4、本发明基于喹啉修饰的双酰肼功能化钳形化合物，其分子式为：c29h23n7o6，标记为：ndq8，其结构式为：

5、。

6、ndq8的合成：以2,6-吡啶二甲酰氯和2-（喹啉-8-氧基）乙酰肼为底物，以二氯甲烷为溶剂，于25~28℃下反应18~24h；反应结束后，经过无水乙醇洗涤，过滤收集沉淀，用乙腈重结晶，后抽滤以及真空干燥，所得产物为白色固体，即为荧光传感器ndq8。

7、ndq8的合成路线为：

8、

9、传感器主体分子ndq8的质谱和氢谱谱图见图1、图2。

10、二、荧光传感器检测金属离子的应用

11、1.荧光传感器ndq8的荧光性能

12、通过对荧光传感器ndq8的荧光性能的研究表明，荧光传感器ndq8在etoh-ch3cn溶液中具备一定的溶解性（2×10-5m），在365nm荧光灯下为无色荧光。

13、2.荧光传感器ndq8识别cr3+与al3+

14、图3为本发明的荧光传感器ndq8的etoh-ch3cn溶液（etoh-ch3cn中，etoh的体积百分数在50%）（cndq8=2×10-5m）中对20倍当量不同阳离子（mg2+, ca2+, cr3+, fe3+, ni2+, cu2+, zn2+, ag+, cd2+, co2+,hg2+, pb2+, ba2+, al3+, la3+, eu3+，tb3+）检测的荧光强度变化（λex=365 nm）。由图3可知，只有cr3+与al3+的加入使得荧光传感器ndq8的荧光强度增强，同时荧光打开（荧光颜色由无色变为蓝绿色），而其他阳离子的加入均不能使ndq8溶液荧光发生明显变化。图4和图5为ndq8的etoh-ch3cn溶液中加入cr3+与al3+的基础上分别加入不同阳离子的荧光抗干扰图。综合上述实验数据，说明该荧光传感器对cr3+与al3+具有选择性，且不受其他阳离子的干扰。

15、荧光滴定实验表明，荧光传感器ndq8对cr3+荧光最低检测限为2.43371×10-8m，al3+荧光最低检测限为8.81395×10-9m（如图6、7、8、9）。

16、3.荧光传感器ndq8对于cr3+和f-的连续识别

17、由图10可知荧光传感器ndq8加入20当量的cr3+与al3+，得到荧光开启后的ndq8+cr3+溶液以及ndq8+al3+溶液，再分别向ndq8+cr3+溶液和ndq8+al3+溶液中加入20当量f-发现ndq8+cr3+溶液的荧光发生猝灭，而ndq8+al3+溶液受影响较小。

18、通过荧光传感器ndq8溶液对于cr3+与f-的连续识别，可以做到荧光传感器ndq8对于cr3+与al3+的高选择性识别。

19、如图11、12荧光滴定实验表明，荧光传感器ndq8对于f-的连续识别，其f-的荧光最低检测限为lod=6.52025×10-7m。

20、4、识别机理分析

21、图13为本发明传感器分子ndq8的主客体核磁滴定图。其中，a、b、c、d、e、分别对应加入0、0.1、0.5、1、1.5、2倍当量对应氢质子信号峰的变化。从图13可以看出，当cr3+加入到主体ndq8后，随着cr3+离子浓度的增加，主体双边侧链中-nh氢质子峰先向高场移动，喹啉苯环部分的氢质子峰逐渐消失。说明主体ndq8与cr3+通过杂原子效应以及协同作用，与cr3+离子发生了配位，致使溶液荧光由无色变为了蓝绿色；图14为本发明传感器分子ndq8的主客体质谱图。验证了传感器分子ndq8与cr3+通过1:2的络合比进行络合。

22、从图15可以看出，当al3+加入到主体ndq8后，随着al3+离子浓度的增加，主体酰肼中的-nh氢质子峰先向低场移动，而主体苯环部分的出现一组氢质子。说明主体ndq8与al3+通过杂原子效应以及协同作用，阳离子-π，与al3+离子发生了配位，致使溶液荧光由无色变为了蓝绿色。

23、5、传感器分子对cr3+与al3+实际应用

24、图16是制备的cr3+与al3+检测试纸，由图16可以看出，该试纸对cr3+与al3+的检测都有很好的效果。

25、本发明中乙酰肼修饰的氧基喹啉荧光基团引入形成的双边分子钳能够利用多足酰肼支链与中心吡啶基团通过杂原子效应以及多重氢键产生“协同效应”，提高了与金属离子的络合能力。因此，可以高选择性地荧光打开识别cr3+与al3+，具有成本低、高度选择性、环境污染小以及超灵敏检测限的优点。

26、综上所述，本发明设计合成了一种基于喹啉修饰的双酰肼功能化钳形化合物ndq8，作为能够荧光打开识别cr3+与al3+的离子荧光传感器，并通过加入f-使得ndq8-cr3+荧光发生猝灭，而ndq8-al3+打开的荧光不受影响，进而将二者进行有效区分。向nqd8的etoh-ch3cn=50%溶液中加入10倍当量的cr3+与al3+时，溶液荧光由无色变为蓝绿色，而加入mg2+,ca2+, fe3+, ni2+, cu2+, zn2+, ag+, cd2+, co2+,hg2+, pb2+, ba2+, la3+, eu3+，tb3+的水溶液，溶液荧光均无明显变化，因此可用于cr3+与al3+的选择性荧光打开识别。cr3+荧光最低检测限为2.43×10-8m，al3+荧光最低检测限为8.81×10-9m，均低于应用水中该离子的国际标准。而溶液中f-的加入进一步实现了cr3+与al3+的特异性筛选。最后，通过溶液浸泡方式将ndq8负载于滤纸上作为cr3+与al3+的智能荧光显示材料，进一步扩展了该传感器分子在实际应用中的价值。本发明设计的功能荧光分子钳及其荧光显示材料能够实现超灵敏选择性检测cr3+与al3+，在离子识别领域具有重要的应用价值。