一种富含皮诺敛酸的活性松籽油不饱和脂肪酸及其制备方法

本发明属于植物油脂提取，具体涉及一种富含皮诺敛酸的活性松籽油不饱和脂肪酸及其制备方法。

背景技术：

1、松籽主要为红松等松属植物成熟的种籽去除坚硬果壳的种仁，含有丰富的营养物质，包括60～69％脂肪、13～20％蛋白质、约10％膳食纤维、约2％碳水化合物以及多种维生素和生物成分。松籽中脂质含量丰富，约有50％的多不饱和脂肪酸、40％的单不饱和脂肪酸以及10％左右的饱和脂肪酸。其中，皮诺敛酸是松籽中发现的一种特有的十八碳三烯脂肪酸，仅存在于松籽中，占脂肪酸总量的14～19％，被认为是松籽油中具有调节血脂等生物的关键成分。

2、现阶段，以松籽仁为原料生产含有皮诺敛酸产品的方法，主要是先采用压榨/浸出得到松子仁油，再经皂化、酸化、水洗、脱水、分子蒸馏最终得到含皮诺敛酸的产品。

3、然而，松籽仁含油60％以上，在制取油的过程中，采用传统的压榨/浸出方式生产的松子仁油出油率低，仅为50％左右；但若是采用热榨工艺，热榨过程的高温则极易造成皮诺敛酸被破坏，使得不饱和脂肪酸含量降低；此外，萃取法常需要采用有机溶剂进行提取，所生产的皮诺敛酸溶剂残留率较高，造成高温脱溶困难。当然，现阶段为了避免上述问题的出现，蒸汽爆破技术逐渐被应用于植物油的提取过程中，比如专利cn102154055 a中即公开了一种汽爆-水剂法提取植物油的工艺，然而，不同植物来源的植物油中不饱和脂肪酸的种类、功效差异显著，汽爆处理虽然在一定程度上确实可以促进植物源中活性成分的溶出，但若是操作条件不合理，可能反而会导致其中所含有的某些活性成分被破坏，造成部分功能性不饱和脂肪酸的损失。

4、松籽仁原料的价格昂贵，出油率低，若是在榨油的过程中，其中的活性成分再进一步被破坏造成损失，无疑会显著降低松籽油的活性，因此，若要获得高活性、高不饱和脂肪酸含量的松籽油必须改进松籽油的制备方法。

技术实现思路

1、为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种富含皮诺敛酸的活性松籽油不饱和脂肪酸及其制备方法。

2、本发明所提供的一种富含皮诺敛酸的活性松籽油不饱和脂肪酸的制备方法，包括以下的步骤：

3、(1)气体喷浆：松籽仁破碎，加水润胀，然后向润胀后的物料先通入0.4～0.6mpa洁净空气后再通入饱和水蒸汽使终压达到1.2～1.8mpa，在此条件下静置处理10～20min，随即于1s内泄压，利用气体速释夹带物料喷出，收集松籽仁浆料；

4、(2)离心分油：对(1)中获得的松籽仁浆料进行离心，分离得到油相ⅰ、乳相ⅰ、水相ⅰ和固相ⅰ；

5、(3)高固酶解：将(2)中得到的乳相ⅰ分散于水中获得混合液，先向混合液中添加纤维素酶进行第一次酶解，之后再加入中性蛋白酶和α-淀粉酶的混合酶进行第二次酶解，酶解结束后灭酶，离心，得到油相ⅱ、乳相ⅱ、水相ⅱ和固相ⅱ；

6、(4)冷冻解冻：将(3)中得到的乳相ⅱ经冷冻、解冻处理后，离心，得到油相ⅲ和水相ⅲ，接着，将(2)中获得的油相ⅰ、(3)中获得油相ⅱ以及(4)中获得的油相ⅲ充分搅拌混合，得到高不饱和松籽油；

7、(5)皂化反应：将(4)中获得的高不饱和松籽油分散至甲醇水溶液中，加入氢氧化钠进行皂化反应，反应结束后经离心、上层液正己烷萃取2～3次，合并得到松籽油不饱和脂肪酸；

8、(6)尿素包合：将(5)中获得的松籽油不饱和脂肪酸加入到尿素的甲醇溶液中，加热至尿素完全溶解后进行包合反应，经纯化处理，即得到富含皮诺敛酸的活性松籽油不饱和脂肪酸。

9、本发明所提供的上述活性松子油不饱和脂肪酸的制备方法中，经(1)气体喷浆处理后获得的松籽浆料中油脂重量占比＞70％，再经(2)离心分油后所得油相i占松籽原料总油脂重量＞30％。

10、本发明中，先将松籽仁粉碎后加水润胀，然后采用压缩空气耦合饱和蒸汽，在短时间内进行喷浆处理的操作，借助饱和水蒸汽快速渗透润胀后的软化松籽仁内部，使其中所含的蛋白质快速受热承压变性降解，纤维素无定形区部分降解，进一步随着混合气体的迅速喷放溶解并分散于浆液中，不仅提高了松籽油及其中活性成分的提取率，而且，压缩空气的存在保障了有效喷浆压力的条件下降低了处理温度，短时间的喷浆处理也不会导致松籽油中所含的不饱和脂肪酸等成分过度氧化，造成活性成分的损失。

11、上述的步骤中，优选的，(2)、(3)和(4)中，所述的离心，离心速率为8000～12000r/min，离心时长为20～30min。

12、优选的，(3)中，乳相ⅰ与水的体积比为1：3～5，纤维素酶的添加重量占混合液总重量的0.3～0.6％，采用纤维素酶进行第一次酶解时的ph为5～6，酶解温度为45～55℃；中性蛋白酶的添加重量占混合液总重量的1.0～2.0％，α-淀粉酶的添加重量占混合液总重量的0.1～0.2％，采用中性蛋白酶与α-淀粉酶混合酶进行第二次酶解时的ph为6～7，酶解时长4～8h。

13、优选的，(4)中，所述的冷冻、解冻处理，具体操作为：先在-20～-18℃下速冻45～50h，然后于室温下解冻完全。

14、更为优选的，(4)中所述的冷冻解冻处理，具体操作为：先在-20～-18℃下冷冻48h，然后于室温下解冻完全。

15、经过以上的处理后，经过(1)～(4)的处理之后，(4)中所获得的高不饱和松籽油的提取率＞85％，该高不饱和松籽油中含有以下的成分：亚油酸50～60％、油酸14～18％、皮诺敛酸10～20％、棕榈酸5～8％、十八碳二烯酸2.5～4％、硬脂酸2～3％、顺-11-二十碳烯酸1～2％、二十碳酸0.6～1.2％、二十碳二烯酸0.2～0.8％，其中，不饱和脂肪酸的含量占比＞90％，且ω-6系脂肪酸占比＞60％。

16、优选的，(5)中，所述的高不饱和松籽油与甲醇水溶液的体积比为1：3～5，甲醇与水的体积比为2～5：1，氢氧化钠的质量为高不饱和松籽油质量的20～60％。

17、更为优选的，(5)中，所述的高不饱和松籽油与甲醇水溶液的体积比为1：4，甲醇与水的体积比为3：1，氢氧化钠的质量为高不饱和松籽油质量的40％。

18、优选的，(5)中，所述的皂化反应在40～70℃下反应0.5～3h，反应结束后用盐酸溶液调节体系ph值至1～2。

19、优选的，(5)中，所述的皂化反应在60℃下反应1h。

20、优选的，(6)中，尿素与甲醇的重量体积比为0.1～0.5g：1ml，松籽油不饱和脂肪酸与尿素的重量比为1：4～6，包合反应的温度为-20～-10℃，反应时长8～24h。

21、更为优选的，(6)中，尿素与甲醇的重量体积比为0.3g：1ml。

22、优选的，(6)中，所述的纯化处理具体操作为：取反应结束后的混合溶液，回收甲醇，剩余液用0.1～0.5mol/l的热盐酸溶液酸化处理，之后用正己烷萃取酸化溶液2～3次，回收正己烷，其中，尿素与盐酸溶液的重量体积比为(0.2～1.0)g：1ml，尿素与正己烷的重量体积比为(0.1～0.5)g：1ml。

23、更为优选的，(6)中，所述的纯化处理具体操作为：取反应结束后的混合溶液，回收甲醇，剩余液用0.1mol/l的热盐酸溶液酸化处理，之后用正己烷萃取酸化溶液3次，回收正己烷，其中，尿素与盐酸溶液的重量体积比为0.5g：1ml，尿素与正己烷的重量体积比为0.25g：1ml。

24、此外，采用本发明所提供的上述方法制备获得的高不饱和松籽油以及最终制得的富含皮诺敛酸的松籽油不饱和脂肪酸，均是本发明所重点保护的技术内容。

25、同理，上述富含皮诺敛酸的松籽油不饱和脂肪酸在制备降血脂产品中的应用，同样落入本发明所保护的技术范围之中，所述的应用具体是将富含皮诺敛酸的松籽油不饱和脂肪酸应用于制备降血脂产品中，所述的降血脂产品选自食品、保健粉、功能性饮料中的任一种。

26、本发明的有益效果在于：

27、(1)采用压缩空气耦合饱和水蒸汽快速浆化改性处理松籽仁，饱和水蒸汽能够快速渗透润胀松籽仁，使蛋白质快速受热承压变性降解，纤维素无定形区部分降解，待混合气体迅速喷放后松籽仁成为乳状浆液，颗粒粒度降低至毫米级并分散于浆液中，有利于松籽仁中各种活性成分的溶出，提高了松籽油的提取率，结果显示，经喷浆处理并经一次离心即可收集30％以上的松籽油脂；

28、(2)采用分步酶解联合冷冻解冻的操作，进一步提高了松籽油的提取率和不饱和脂肪酸的含量，同时有利于保护皮诺敛酸成分不受破坏，采用上述的方法所获得的高不饱和松籽油的提取率＞85％，最终制得的富含皮诺敛酸的松籽油不饱和脂肪酸中皮诺敛酸含量＞70％，皮诺敛酸的回收率＞60％；

29、(3)本发明提供了一种高不饱和松籽油，该松子油中富含多种不饱和脂肪酸成分，由亚油酸50～60％、油酸14～18％、皮诺敛酸10～20％、棕榈酸5～8％、十八碳二烯酸2.5～4％、硬脂酸2～3％、顺-11-二十碳烯酸1～2％、二十碳酸0.6～1.2％、二十碳二烯酸0.2～0.8％组成，不饱和脂肪酸含量占比＞90％，且ω-6系脂肪酸占比＞60％；

30、(4)采用本发明的方法制得的富含皮诺敛酸的松籽油不饱和脂肪酸，还表现出良好的辅助降血脂的功效。