一种苯醌基聚离子液体的制备及其双水相体系的构建

本发明属于材料，涉及一种苯醌基聚离子液体的制备及其双水相体系的构建。

背景技术：

1、一般这类智能可调行为要基于特定的结构对外部刺激的响应，从而达到相行为的变化，比如光、温度等。温度作为刺激手段的响应具有广泛的应用，最常见的是使用lcst型聚合物或者离子液体-盐构筑具有温度响应的双水相体系。光作为刺激手段的响应也具有极大的优势，但是，目前的研究更加关注利用现有的双水相体系实现物质的分配和萃取，而对双水相智能可调相行为的研究仍然较少。其中关于在不同刺激手段下实现智能可调相行为的报道是不多的。而聚离子液体可设计性可以赋予双水相体系更多的可能，因此需要对基于聚离子液体的新型刺激响应性双水相体系进行丰富性设计，以及方便、温和、可重复的新型相变策略，从而为实现基于聚离子液体的在其他刺激手段下的可调相分离性能的双水相体系的研究提供价值。

2、现代饮用水处理工艺通过使用氧化剂（如氯、氯胺、二氧化氯等）进行消毒，消毒剂会与水体中的天然有机物（nom）和人为有机物或无机物（溴化物和碘化物）发生反应，产生消毒副产物（dbps）。卤代苯醌（hbqs）被认为是高度优先的dbps，它们被认为是膀胱致癌的驱动因素。在已被确认为消毒副产物的四种hbqs中，2,6-二氯-1,4-苯醌（dcbq）在处理过的饮用水中含量最高。因此利用双水相开发提供处理dcbq的方法，不妨为一种好的尝试。

3、本发明基于苯醌的氧化还原响应性的研究与应用，以聚乙烯基咪唑为主链结构，分别合成了一系列不同接枝度的苯醌基（dcbq）聚离子液体，并和另外的聚离子液体bn-pil-30构筑了双水相体系。考察了苯醌基接枝度、氧化还原剂对相平衡的影响。最终构筑了具有氧化还原响应的双水相体系，当溶液为加入还原剂时，双水相体系可以由两相变为单相，并且这种相行为可逆，实现了通过氧化还原作为外部刺激调控双水相的相行为。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供了一种苯醌基聚离子液体的制备方法及其双水相体系的构建。

2、一、苯醌基聚离子液体的制备

3、（1）聚乙烯基咪唑（pvim）的制备

4、在氮气保护下，将1-乙烯基咪唑和偶氮二异丁腈加入甲醇中，将混合物在65~75℃下搅拌65~75 h，通过乙醚沉降，抽滤，真空干燥，研磨得到产物聚乙烯基咪唑；偶氮二异丁腈和1-乙烯基咪唑的摩尔比为1:100；

5、（2）苯醌基聚离子液体（dcbq-pil）的制备

6、将聚乙烯基咪唑和2,6-二氯-1,4-苯醌分别溶解在甲醇中，将聚乙烯基咪唑的甲醇溶液逐滴滴入到2,6-二氯-1,5-苯醌的甲醇溶液中，室温下搅拌反应1~2 h后，加入溴乙烷，放入55~65℃油浴锅中继续反应5~6h，反应结束后用乙醚对反应体系进行沉降，抽滤，将得到的固体真空干燥，得到苯醌基聚离子液体；

7、苯醌基占聚乙烯基咪唑重复单元的摩尔百分比为1~10%；聚乙烯基咪唑与溴乙烷的摩尔比为1: 5~1:15。

8、二、聚离子液体在双水相上的应用

9、（1）苄基聚离子液体bn-pil-30的制备

10、将聚乙烯基咪唑和溴化苄加入甲醇中溶解，65~75℃油浴锅中搅拌反应4~6 h，待反应体系冷却后加入溴乙烷，放入65~75℃油浴锅中继续反应10~15 h，反应结束后用乙醚对反应体系进行沉降，抽滤，将得到的固体真空干燥，得到苄基聚离子液体bn-pil-30；

11、溴化苄和聚乙烯基咪唑的摩尔比为1:2~1:4；聚乙烯基咪唑和溴化苄的摩尔比为1:4~1:6

12、（2）聚离子液体双水相体系的构建

13、将苄基聚离子液体bn-pil-30和苯醌基聚离子液体dcbq-pil加入去离子水中搅拌溶解，静置后得到聚离子液体双水相体系；苯醌基聚离子液体dcbq-pil和苄基聚离子液体bn-pil-30的质量比为1:1~1:2。

14、三、结构表征

15、1.pvim的1h nmr表征

16、图1为pvim的1h nmr。图1显示pvim在1.5~2.5 ppm和2.8~3.5 ppm处出现vim上亚甲基c-h的宽氢信号峰，以及在6.5~7.5 ppm位置出现咪唑芳香环上的宽峰，证明了pvim的成功制备。

17、2. bn-pil-30的1h nmr表征

18、图2为bn-pil-30（dmso- d6）的核磁共振氢谱，图2显示的信号峰在7~8 ppm和1~2ppm处出现苯环和溴乙烷的峰，以及pvim的特征峰在9~10 ppm位置出现宽峰，证明了bn-pil-5的成功制备。

19、3.dcbq-pil-3的1h nmr表征

20、图3显示6.71–7.43 ppm处出现芳香环上氢信号峰, 3.20–4.07ppm归属于烷基链上氢的信号峰，证明了该聚离子液体的成功制备。

21、4.不同接枝度的dcbq-pil的核磁氢谱（1h nmr）表征

22、接枝度分别为苯醌基占聚乙烯基咪唑重复单元的摩尔百分比，分别为1%，3%，5%，10%，分别记为dcbq-pil-x（x=1、3、5、10）。配制了具有不同苯醌基接枝度的苯醌基聚离子液体dcbq-pil-x（x=1、3、5和10）。具有不同gddcbq值的dcbq-pil通过调节烷基溴的投料比来制备的。其他接枝度的dcbq-pil同样使用核磁共振氢谱（d2o）对其结构进行表征。结果如图4所示，随着dcbq-pil-x中x的增加，核磁氢谱中dcbq上的信号峰与咪唑环上的信号峰逐渐变宽，并向低场移动，这可能是由于含苯醌的氯化物被成功接枝，并且含量逐渐增加所造成的。

23、5.傅里叶红外光谱

24、图5显示对合成的聚合物和聚离子液体进行红外表征进一步确定其成功合成。如图5所示，2832 cm−1、2717 cm−1处出现了咪唑环烷基取代基的c-h伸缩振动峰；773 cm−1处为咪唑环中c=c的伸缩振动峰，证明了聚乙烯基咪唑主链的结构形成。在dcbq-pil-5中，相比于pvim新出现了1385 cm−1处的c-cl的面内弯曲振动峰，以及627 cm−1处的c-cl的伸缩振动吸收峰，证明苯醌基成功的被接枝到聚合物上。

25、6.热重测试

26、对系列合成的样品进行热重测试。如图6所示，100℃时的热损失来源于样品中少量水或者挥发性溶剂，而聚合物在100 ℃时的热损失较少。随着温度升高，pvim的热稳定性显著优于各类聚离子液体，表明聚乙烯基咪唑相较于季铵化的咪唑盐更为稳定，需在高温下才分解。而随苯醌基团接枝度增加的聚离子液体的热稳定性逐渐降低。

27、四、双水相体系的性能

28、1.dcbq-pil-x与bn-pil-30构筑双水相

29、通过三种不同接枝度的dcbq-pil-x分别与bn-pil-30混合静置，如图7所示，对于gddcbq为1时的双水相体系来说，上下两相分离其未达到分离。然而当gddcbq达到3%时双水相体系开始分相，富gddcbq的相位于上相，富bn-pil-30的相位于下相。而且可以观察到随着gddcbq的增加，富gddcbq相的相体积不断增加，而富bn-pil-30相的相体积逐渐减小。这是由于相成分的疏水性在双水相体系的相分离能力中起着重要作用。双水相体系相成分在对水的竞争过程中，相同的浓度下，水合能力越强的聚离子液体可以竞争到更多的水。因此在dcbq-pil-x与bn-pil-30构筑的双水相体系中，dcbq-pil-3 相比dcbq-pil-5较疏水，对水的竞争能力较弱，导致其在双水相中的相体积较小，而gddcbq为5时亲水性增加，因此其在双水相的相体积明显增大。但gddcbq进一步增大时，dcbq-pil-10在与 bn-pil-30构筑的双水相体系中，宏观现象为流动性较低的一相，可能是因为苯醌基增加的同时增强了分子间的作用力，导致其分相困难，并且整体流动性降低。

30、2. dcbq-pil-3与bn-pil-30构筑的氧化还原响应双水相

31、在氧化还原响应实验中，将盛有双水相体系的样品瓶加入定量抗坏血酸和过氧化氢搅拌，后静置观察现象。如图8所示，苯醌基的引入，可以使苯醌基聚离子液体双水相在氧化剂/还原剂的刺激下发生相变化。在bn-pil-30分别与dcbq-pil-3和dcbq-pil-5构筑的双水相中，以dcbq-pil-3 和dcbq-pil-5为上相，bn-pil-30在下相。在加入1 mg的抗坏血酸的还原剂时，双水相变为两相混合的一相。而在稍微过量的氧化剂的加入后，双水相可以再次从一相重新变化为dcbq-pil-3和dcbq-pil-5为上相，bn-pil-30在下相的两相。这说明含苯醌基的聚离子液体双水相可以被氧化还原诱导两相一相可切换。

32、综上所述，本发明首先将乙烯基咪唑进行自由基聚合制备聚乙烯基咪唑，后将含苯醌的单体通过季铵化反应与聚乙烯基咪唑进行接枝反应，其中改变加入苯醌的含量，接着加入溴乙烷修饰剩下未接枝的聚乙烯基咪唑，经后处理得到了一种含有不同接枝度苯醌基的聚离子液体。之后通过将其与另一种聚离子液体bn-pil-30分别混合构筑了双水相，并且其中苯醌基接枝度为3和5的dcbq-pil与bn-pil-30构筑的双水相具有氧化还原响应性。