一种晶须多孔骨架复合氧化铝气凝胶及其制备方法与流程

本发明属于气凝胶材料，具体涉及一种晶须多孔骨架复合氧化铝气凝胶及其制备方法。

背景技术：

1、新型高速飞行器在大气层中飞行速度高、飞行时间长，表面气动力环境极为恶劣，表面温度最高达到1500℃以上，需要采用轻质、耐高温、低热导、高强韧的隔热材料，以保证飞行器内部元器件的温度处于正常范围内。用于飞行器的传统热防护材料如纤维棉、隔热瓦等，无法满足使用要求。

2、核电系统的压力容器、管道内介质以及工业窑炉工况均具有极高温度，需要隔绝热量以保证其正常的工作温度并减少热量耗散，对耐超高温、隔热和力学性能优异的隔热材料提出了迫切需求。

3、氧化铝气凝胶是一种高孔隙率、高比表面积的纳米多孔结构材料，具有很低的热导率（低至0.020w/(m·k)）和良好的耐温性，作为高温隔热材料具有广阔的应用前景。

4、现有氧化铝气凝胶的制备工艺一般以陶瓷纤维对氧化铝气凝胶进行增强，制备得到力学性能强化的氧化铝气凝胶复合材料。但是，因氧化铝气凝胶在高温下仍然会发生烧结和相转变，已有的氧化铝气凝胶复合材料使用温度通常不超过1300℃，且总体热导率偏高，1200℃时在0.082w/(m·k)以上。氧化铝气凝胶复合材料的耐温性和隔热性能亟需进一步提高。

5、另外，氧化铝气凝胶的制备工艺，通常是以有机铝盐或者无机铝盐作为先驱体，其中有机铝盐反应活性高，制备过程的控制难度较大；无机铝盐作为先驱体的工艺，反应过程产生的附产物较多，需要采用复杂的置换工艺进行清除。

6、因此，需进一步简化氧化铝气凝胶复合材料的制备工艺并提高其可控性。

技术实现思路

1、针对现有技术中氧化铝气凝胶的制备工艺，通常是以有机铝盐或者无机铝盐作为先驱体，其中有机铝盐反应活性高，制备过程的控制难度较大；无机铝盐作为先驱体的工艺，反应过程产生的附产物较多，需要采用复杂的置换工艺进行清除的这些问题，本发明提供了一种晶须多孔骨架复合氧化铝气凝胶及其制备方法，制备得到一种耐高温的氧化铝气凝胶材料。采用本发明制备的氧化铝气凝胶材料具有耐温1500℃、宽温域内低热导、承压性能良好、工艺简单成本低等特点，在高速飞行器热防护、核电系统与工业窑炉保温隔热等领域具有广阔的应用前景。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明采用低成本的水性铝溶胶铝源先驱体，配合陶瓷晶须多孔骨架作为增强相，以简单可控工艺制备耐高温、低热导的晶须多孔骨架复合氧化铝气凝胶隔热材料。

4、本发明制备方法包括五步：氧化铝溶胶配制；陶瓷晶须多孔骨架成型；氧化铝溶胶浸渍与凝胶老化；超临界干燥；高温烧结。

5、本发明的目的通过以下技术方案实现：

6、一种晶须多孔骨架复合氧化铝气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

7、1）氧化铝溶胶配制：将醇类物质加入水性铝溶胶中搅拌均匀使其稀释，加入酸或碱作为催化剂搅拌均匀制得氧化铝溶胶；

8、所述的醇类物质、催化剂、水性铝溶胶，质量比为(1.2-4.0):(0.005-0.05):1；

9、所述的水性铝溶胶固含量为30-55%；

10、所述的水性铝溶胶颗粒的平均粒径为35-150nm；

11、当水性铝溶胶为酸性时，加入碱催化剂；当水性铝溶胶为碱性时，加入酸催化剂；

12、所述的醇类物质，选自乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的一种；

13、所述的酸催化剂，选自盐酸、硝酸、氢氟酸、醋酸中的一种；

14、所述的碱催化剂，选自氨水；

15、2）陶瓷晶须多孔骨架成型：将有机粘接剂、无机粘接剂、水性硅溶胶，加入到去离子水中，搅拌均匀形成具有粘度的分散液；

16、将陶瓷晶须加入至分散液中搅拌均匀，再加入短切陶瓷纤维搅拌均匀形成浆料；

17、将浆料注入至模具中，然后进行真空抽滤后，在烘箱中干燥得到陶瓷晶须坯体；

18、将陶瓷晶须坯体在高温炉中加热至750-1100℃并保持1-12h后自然冷却，得到陶瓷晶须多孔骨架；

19、所述的有机粘接剂、无机粘接剂、水性硅溶胶、短切陶瓷纤维、陶瓷晶须、去离子水，质量比为(0.3-1.8):(0.6-3.0):(3.0-8.0):(8.0-16.0):(4.0-10.0):100；

20、所述的有机粘接剂，选自明胶、淀粉中的一种；

21、所述的无机粘接剂，选自氧化铝溶胶、氧化锆溶胶中的一种；

22、所述的水性硅溶胶颗粒的平均粒径为25-100nm；

23、所述的短切陶瓷纤维，选自氧化锆、氧化铝、莫来石纤维中的一种；

24、所述的短切陶瓷纤维，平均直径为3-10μm，长径比为1200-2500；

25、所述的陶瓷晶须，选自氧化锆、氧化铝、莫来石、氧化镁晶须中的一种；

26、所述的陶瓷晶须，平均直径为200-1000nm，长径比为500-3000；

27、3）氧化铝溶胶浸渍与凝胶老化：将氧化铝溶胶注入陶瓷晶须多孔骨架中，注入压力为0-0.1mpa，充分注入后，将多孔骨架/溶胶复合体置于60-120℃下，发生凝胶并老化4-24h，得到多孔骨架/凝胶复合体；

28、4）超临界干燥：采用高温超临界干燥或低温超临界干燥，将多孔骨架/凝胶复合体中的液体排出，得到多孔骨架/气凝胶坯体；

29、5）高温烧结：将得到的多孔骨架/气凝胶坯体置于高温炉中，加热至850-1350℃保持1-24h，再自然冷却得到晶须多孔骨架复合氧化铝气凝胶隔热材料，所述的晶须多孔骨架复合氧化铝气凝胶隔热材料具有以下性能：

30、1）使用温度达到1500℃以上，经马弗炉1500℃热处理2h后，材料保持结构完整，无变形和破坏，线性收缩率典型值为0.3-1.6%；

31、2）常温热导率典型值为0.027-0.032w/(m·k)；1200℃热导率典型值为0.052-0.059w/(m·k)、1400℃热导率典型值为0.061-0.071w/(m·k)；

32、3）该隔热材料密度的典型值为0.29-0.34g/cm3，3%形变时的压缩强度典型值为0.32-0.48mpa、10%形变时的压缩强度典型值为1.04-1.85mpa。

33、本发明中：

34、步骤1）中所述的水性铝溶胶固含量为30-55%；固含量小于30%时，配制的氧化铝溶胶中含水量偏高，影响超临界效果而无法得到良好结构的氧化铝气凝胶；固含量高于55%时，水性氧化溶胶难以稳定保存。

35、所述的水性铝溶胶颗粒的平均粒径为35-150nm；平均粒径小于35nm时，制备的氧化铝气凝胶耐温性偏低；平均粒径大于150nm时，氧化铝溶胶难以发生凝胶，且制备的氧化铝气凝胶强度偏低、成块性差，晶须多孔骨架复合氧化铝气凝胶的热导率偏高。

36、所述的水性硅溶胶颗粒的平均粒径为25-100nm；平均粒径小于25nm时，制备的氧化铝气凝胶耐温性偏低；平均粒径大于100nm时，氧化铝溶胶难以发生凝胶，且制备的氧化铝气凝胶强度偏低、成块性差，晶须多孔骨架复合氧化铝气凝胶的热导率偏高。

37、步骤4）中所述的高温超临界干燥，以醇类物质作为干燥介质；所述的低温超临界干燥，以二氧化碳作为干燥介质。

38、本发明还涉及一种晶须多孔骨架复合氧化铝气凝胶，采用上述一种晶须多孔骨架复合氧化铝气凝胶的制备方法得到的，所述的晶须多孔骨架复合氧化铝气凝胶隔热材料具有优异的综合性能：

39、1）使用温度达到1500℃以上，经马弗炉1500℃热处理2h后，材料保持结构完整，无变形和破坏，线性收缩率典型值为0.3-1.6%；

40、2）常温热导率典型值为0.027-0.032w/(m·k)；1200℃热导率典型值为0.052-0.059w/(m·k)、1400℃热导率典型值为0.061-0.071w/(m·k)；

41、3）该隔热材料密度的典型值为0.29-0.34g/cm3，3%形变时的压缩强度典型值为0.32-0.48mpa、10%形变时的压缩强度典型值为1.04-1.85mpa。

42、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

43、1、本发明所述的一种晶须多孔骨架复合氧化铝气凝胶的制备方法，采用低成本的水性铝溶胶作为铝源先驱体，陶瓷晶须多孔骨架作为增强相，以简单可控工艺制备耐高温、低热导的晶须多孔骨架复合氧化铝气凝胶隔热材料。其中，采用价格低廉的水性铝溶胶作为铝源先驱体，氧化铝溶胶的配制仅需一步，工艺简单可控，且无需复杂的置换等过程，溶胶的原料与配制工艺成本低。

44、2、本发明所述的一种晶须多孔骨架复合氧化铝气凝胶的制备方法，以大粒径铝溶胶为铝源先驱体，得到的氧化铝气凝胶骨架的颗粒表面能低，在高温下具有很强的抗烧结能力。同时通过在晶须多孔骨架制备过程中引入大粒径氧化硅溶胶颗粒，对后续氧化铝气凝胶骨架进行改性，形成氧化硅隔离相，显著抑制氧化铝颗粒的烧结和相转变，制备的氧化铝气凝胶耐温可达到1400℃以上，比现有氧化铝气凝胶显著提高。陶瓷晶须的结构属于单晶，晶须内部没有明显的晶格缺陷或位错，本身烧结活性低，形成多孔骨架后其抗烧结性进一步提高，从而多孔骨架具有很高的耐温性。晶须尺寸与氧化铝气凝胶纳米颗粒相当，两者能够在纳米尺度复合均匀，因而在高温下耐高温的晶须能够在氧化铝气凝胶颗粒间起到良好的隔离效果，抑制氧化铝气凝胶颗粒的原子扩散和烧结，使氧化铝气凝胶的耐温性得到显著提高，从而得到的晶须增强隔热材料具有良好的耐温性能。常规粗直径（微米级）陶瓷纤维难以发挥上述显著作用。因此，本发明制得的晶须多孔骨架复合氧化铝气凝胶隔热材料的耐温达到1500℃以上。

45、3、本发明得到的晶须多孔骨架复合氧化铝气凝胶，具有高孔隙率、纳米孔径特点，因而具有很低的固态和气态热导率，且氧化铝气凝胶的骨架颗粒粒径较大，相比常规高透过率氧化铝气凝胶具有红外遮挡作用。陶瓷晶须的尺寸（直径、长度）比常规陶瓷纤维小，固态热导率更低，且在高温下能够起到良好的红外遮挡作用，可显著降低氧化铝气凝胶的高温热导率。因此，本发明制得的晶须多孔骨架复合氧化铝气凝胶隔热材料在整个温度范围内的热导率均较低。

46、4、本发明得到的晶须多孔骨架复合氧化铝气凝胶，采用晶须多孔骨架作为增强相，由于晶须属于单晶，晶须内部没有明显的晶格缺陷或位错，晶须通过粘结剂结合，经高温烧结后本身已经具有承压能力。晶须多孔骨架与氧化铝气凝胶进行复合后，由于晶须的比表面积显著高于通常的陶瓷纤维，晶须与氧化铝气凝胶界面结合强度相对更高，后续的高温烧结工艺使界面结合强度进一步提高。因而相比现在的氧化铝气凝胶复合材料，本发明制得的晶须多孔骨架复合氧化铝气凝胶隔热材料在相同的密度下具有更好的压缩强度。