抗结块的新戊二醇压块及用于制备抗结块的新戊二醇压块的方法与流程

背景技术：

1、新戊二醇(npg，2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇)是一种重要的二醇，所述二醇例如大量用于制备聚酯和聚氨酯。npg的工业制备通常始于异丁醛，异丁醛与甲醛反应，并且随后将反应产物催化氢化。npg是一种吸湿性的结晶化合物，所述化合物的熔点约为129℃。出于成本和实用性的原因，二醇是以较小的薄片的形式提供的，所述薄片通过借助于结晶或冷却带从npg熔体中固化，随后将其破碎成单个的多少有些不规则的薄片来制备。然后，npg薄片可以方便地以大于或等于250kg的大袋或以每个都大于或等于25kg的袋装物来包装和运输。基于npg的吸湿性和复杂的热力学相特性，根据具体存在的储存和运输条件，随着时间的推移，薄片可能会以较大聚集体的形式结块。不受控的聚集会导致形成非常大的致密的npg小块，所述npg小块使产品自由流动的能力降低到零。这种效应会严重到使大袋中的全部内容物大体积地结块，使得不可能有效地清空大袋以进行进一步处理。为了在标准生产进程中使用该产品，必须在进一步处理之前执行耗时且昂贵的手动粉碎，以再成为自由流动的产品。这种不利的状态导致生产过程中的严重干扰并且通常导致对制造商的投诉。

2、在专利文献中也包括了包装和改善npg结块问题或包装问题的不同方法。

3、例如，us 4,435,603a教导了在多元醇薄片，特别是新戊二醇薄片的制备中添加浓度为0.25-0.5重量％的叔胺作为抗结块剂。然而，经验表明：即使添加了这种抗结块剂，特别是在储存堆垛的袋或大袋时，也不能可靠地防止形成材料结块、粗团块和小块或大体积的产品结块。

4、例如，de 3 522 359 a1描述了一种用于批量生产在正常条件下为结晶的有机材料的方法，其中在具有以相同方向旋转的螺杆轴的自清洁的双螺杆机中加工处于粉末和/或熔融状态的材料，通过至少一个收窄的通道排出到低压区中，冷却并粉碎成颗粒，其特征在于，材料在通过收窄的通道排出期间被加热，以形成熔体膜。

5、此外，ep 0 829 298 a2公开了一种用于通过将羟基新戊酸新戊二醇酯熔体施加到冷却面上来制备羟基新戊酸新戊二醇酯颗粒的方法，其中熔体在冷却面上固化，其特征在于，该熔体包含以羟基新戊酸新戊二醇酯的总量计至少3重量％的羟基新戊酸新戊二醇酯晶体。

6、ep 1 268 378 b1还描述了一种通过冷却、结晶和粉碎新戊二醇熔体，随后将由此获得的新戊二醇颗粒包装到储存或运输容器中来批量生产新戊二醇的方法。在所述方法中，在冷却开始时，熔体在不使用冷却剂或使用温度在50℃至120℃范围内的冷却剂的情况下冷却至少1/10分钟并且在低于30℃的温度下包装。

7、现有技术中已知的这种解决方案可以提供进一步的改进潜力。这尤其涉及提供尽可能高纯度的npg压块，所述npg压块即使在不利的储存条件下也仅表现出低的结块倾向。

8、本发明的目的是提供一种用于获取经压缩的压块形式的抗结块的npg压实体的改进的方法，以及一种在储存期间具有降低的结块倾向的npg的改进剂型。

9、该目的通过涉及根据本发明的方法和根据本发明的压块的独立权利要求的特征来实现。本发明的优选的设计方案在从属权利要求、说明书或附图中说明，其中在从属权利要求、说明书或附图中描述的或示出的其他的特征，只要从上下文中没有清楚地表明相反的情况，就可以单独或以任意组合的方式构成本发明的主题。

10、根据本发明，该目的通过一种用于制备新戊二醇压块的方法来实现，其中该方法至少包括以下工艺步骤：a)提供由npg薄片构成的填料；b)在模具中压缩填料以形成压块，其中压缩在大于或等于0.5mpa且小于或等于7.5mpa的压力下进行。令人惊讶地发现：经由根据本发明的方法可用于获得多种不同且机械稳定的npg压块，所述npg压块与npg薄片相比在储存或运输操作期间表现出明显降低的形成较大聚集体的趋势。除了在不同环境条件下结块倾向较低之外，可借助于该方法制备的压块还表现出较低的升华倾向，特别令人惊讶的是：对于大规模加工而言在不同溶剂中溶解度仅受到极小的限制。不受理论的束缚，通过在借助相对低压力的机械压制过程中使用npg薄片得到由高机械可负荷性、低升华倾向、较低结块倾向以及相对良好的溶解能力构成的协同优势，由此获得了机械上非常稳定但仍可通过溶剂容易地溶解成其组成成分的压实体。由于薄片的尺寸分布及其不规则的形状，在特定压力范围内的压制过程中，薄片的使用似乎会使得适量的空隙被封闭在压块中，这对压块的机械强度只有轻微影响，但对溶解速度却有非常积极的影响。在压制过程中较高的压力范围往往只会不显著地提高机械强度，但是大大降低在溶剂中的溶解速度。后者可能是由于压块密度过度增加，这使得溶剂更难以渗入到压块中。较低的压制压力可能会导致压块的机械强度对于通常的储存和运输条件而言是不足的。此外，还令人惊讶的是：根据本发明提出的压制方法也没有改变或限制期望的npg晶体结构，使得在压制过程中以及在随后的储存过程中不出现或仅出现非常小的由热引起的性质变化，这使得经压缩的压块的基本特性没有改变。与现有技术中另外提出的解决方案相比，这产生显著的优势，因为可以更容易地维持压制过程中的温度控制。最后且最终地特别有利的是：无需在npg压块中添加其他物质即可实现所述特性改进。添加其他物质的解决方案是特别不利的，因为这些其他物质要么必须在进一步的加工过程中花大价钱去除，要么在配制进一步的下游产品时必须考虑到它们的特性，否则它们会对由它们制备的下游产品的质量产生负面影响。

11、根据本发明的方法是用于制备新戊二醇压块的方法。在此，压块是通过在压制模具中将材料压制在一起而获得的成型体。在此，压块的特点是形状规则，这是由所使用的压制模具的几何形状导致的。因此，例如，经由选择压制模具，可以制备不同形状和尺寸的球体、长方体或团块。压块基本上相同地成形，使得例如不同的压块的重量差异小于25重量％，优选小于15重量％，还优选小于10重量％。在压块的90重量％以上，进一步95重量％以上，更优选97重量％以上是由npg组成的情况下，压块是新戊二醇压块。该方法可以借助于挤出机、辊压机形式的传统压机或通过压力室方法来执行。

12、该方法包括工艺步骤a)，其中提供由npg薄片构成的填料。npg压块由由npg薄片构成的填料制成。在此，填料是不规则破碎的npg颗粒的统计分布。npg薄片具有取决于制备工艺的厚度分布和尺寸分布。除了宏观的薄片之外，npg颗粒也可以以小晶粒或npg粉尘的形式存在于填料中。在此，npg填料中的粉尘含量同样取决于制备工艺。就数量而言，填料主要包含以具有不规则的破碎边缘的扁平片形式存在的薄片。npg薄片的尺寸分布可以通过对在冷却带上固化的npg的机械作用来确定。在此，npg薄片的组成可以按一定比例自由选择。优选地，npg薄片可以由纯npg组成。然而，薄片也可能具有其他物质作为另外的组分。npg在薄片中的重量份额优选大于或等于80％，更优选大于或等于90％，还优选大于或等于95％。

13、该方法包括工艺步骤b)，其中填料在模具中压缩以形成压块。根据本发明，压缩在大于或等于0.5mpa且小于或等于7.5mpa的压力下进行。填充到一个或多个压制模具中的由npg薄片构成的填料通过使压制模具的两个半部接触而经受上述压力范围。所述过程可以例如通过手动压机或连续地通过旋转的压制工具来进行。压制过程可以选择性地在有条件的环境中进行。但是并不强制对环境空气或环境温度进行适当地预处理。适宜地，压制过程可以在室温下进行。但是，还可行的是：例如压制工具被预调温到特定的温度范围，例如大于或等于10℃且小于或等于40℃之间的温度范围。压制单个模具的时间段可能会变化。例如，由npg薄片构成的填料可以在压制模具中停留大于或等于1秒，更优选大于或等于2秒，还优选大于或等于5秒。因此，无需较长时间施加按压压力。在压制过程中，除了各个压块之外，还可以在压块之间形成连接件，所述连接件通过如下方式得到：即在各个压制模具之间同样已经放置填料材料。这种另外的材料不形成本发明意义上的压块，并且可以在进一步加工压块之前，例如通过施加小的机械压力而被剪掉或筛掉。

14、在该方法的一个优选的实施方案中，npg薄片可具有大于或等于0.5g/cm3且小于或等于0.6g/cm3的堆积密度。为了形成特别机械稳定且特别易溶解的压块，npg薄片的堆积密度在上面说明的范围内被证实是特别有利的。不受理论的束缚，堆积密度对于压块的优选的孔隙率显得特别重要。较小的堆积密度会是不利的，因为在这些情况下压块的机械强度会是不足的。而较大的堆积密度会是不利的，因为在这些情况下压块的溶解速度下降太多。堆积密度的测量可以例如根据din iso 697或din iso 60执行。

15、在该方法的另一优选的设计方案中，npg薄片可具有通过筛分确定的大于或等于80重量％且小于或等于90重量％的小于或等于6mm的细粒含量。对于压块的机械特性还证实为有利的是npg填料所使用的npg薄片满足特定的尺寸分布。特别地，更高份额的小薄片(在此指尺寸小于6mm的细粒份额)会致使压块的机械强度和溶解能力得到提高。

16、在该方法的进一步优选的方面内，npg薄片可具有大于或等于0.75mm且小于或等于5mm的厚度。除了npg薄片的横向范围外，所述npg薄片的厚度也对npg压块的可达到的强度和可达到的溶解速度有影响。在此，薄片的厚度可以适宜地通过用于制备的冷却带上的npg熔体的高度来确定。较小厚度的npg薄片会是不利的，因为在这些情况下，可获得的压块的机械强度会降低。较高的厚度会是不利的，因为在这些情况下同样会获得压块的不利的机械特性。不受理论的束缚，这种关联可能是由于单个薄片能在更大程度上抵抗压机中的变形，并且就此而言，由压制过程引起的各个薄片之间的相互作用减少。npg薄片的厚度可以例如借助卡尺来确定。为了获得填料的统计验证值，例如可以测量50个选定的薄片。还有利地，薄片的厚度可以大于或等于1mm且小于或等于4mm，更优选地大于或等于1.5mm且小于或等于3mm。

17、根据该方法的一个优选特征，npg薄片可具有通过筛分确定的大于或等于2mm且小于或等于8mm的d50分位数。具有上述分位数的npg薄片已被证明特别适合于制备尤其机械稳定且可快速溶解的压块。具有高份额较小颗粒的npg薄片的所述尺寸范围连同相对低的压制压力和相对短的压制时间可以致使在待压制的各个颗粒之间产生特别合适的相互作用。形成了非常均匀的压块，所述压块在与溶剂接触时在相对短的时间内良好溶解。

18、在该方法的另一优选的实施方案中，npg薄片可具有通过筛分确定的大于或等于7.5mm且小于或等于10mm的d95分位数。使用具有相对较小份额的大于10mm的薄片的npg薄片也会致使获得特别均匀的压块，所述压块的特征在于，即使在较大的机械负荷下也只有低比例的碎片。

19、在该方法的另一优选的实施方案中，压缩可以在大于或等于1.0mpa且小于或等于4mpa的压力下进行。上述压制压力特别适合于获得尽可能均匀且机械稳定的压块。特别是在该相对低压制压力的范围内，可以实现压块的足够的稳定性和非常快速的溶解行为。

20、在该方法的另一设计方案中，工艺步骤b)可以在大于或等于5℃且小于或等于40℃的温度范围中进行。上述温度范围已被证明特别适合于获得特别均匀的压块和防止在压制模具中结块。较高的温度会是不利的，因为在其范围内会引发npg的不期望的热力学相变。此外，在该方法中较高的温度会导致在压制过程中没有被独立地从模具中移除的生产材料在连续制备的过程中不期望地蓄积在压机的壁部处。在压制时较低的温度会是不利的，因为在这些情况下，较低的压制压力导致各个颗粒彼此之间的挤压不充分。

21、在该方法的另一优选的设计方案中，npg薄片可具有大于或等于0.05重量％且小于或等于3重量％的水含量。为了制备特别均匀的压块，已证实为有利的是npg薄片具有限定的水含量。除了对机械性能的影响外，填料的含水量也会对压块的可生产性产生影响。特别地，可能发生的情况是，随着含水量过高，必须更频繁地清洁机械压制模具。npg薄片的水含量可以经由已知的方法例如karl fischer来确定。

22、此外，根据本发明，提出一种npg压块，其中压块的密度大于或等于0.9g/cm3且小于或等于1.02g/cm3。借助根据本发明的方法，可以获得如下压块，所述压块基于所使用的npg以及基于作为npg薄片的使用而具有非常小范围的比密度。在所述非常窄的npg密度范围内，可以得到机械非常稳定的压块，所述压块即使在不利的储存条件下也显示出非常低的结块趋势。但是，除了压块本身的改进的机械特性和低的升华倾向之外，压块在npg常用的溶剂例如水中仍然表现出良好的可溶性。与npg薄片相比，这种良好的可溶性是令人惊讶的，因为与npg薄片相比，压块具有显著更小的表面积。在这方面，由于表面积的差异，本领域技术人员会预期npg压块的溶解速度更显著地降低。压块的密度可以通过本领域技术人员已知的方法来确定，例如通过测量和称重压块来确定。

23、根据npg压块的一个优选的特性，压块可具有大于或等于2.5cm3且小于或等于15cm3的体积。为了获得单个颗粒的溶解速度和压块的机械稳定性之间的尽可能平衡，上述体积已被证实为特别适合于单个压块。较小的压块会具有过大的表面积，过大的表面积可能会在储存期间因从各个压块的表面的增强的升华而导致产生过高的细粒含量。另一方面，较大的压块体积可能是不利的，因为在这些情况下，压块例如在水中的溶解速度降低太多。

24、在npg压块的另一优选的实施方案中，压块可具有大于或等于0.95g/cm3且小于或等于1.05g/cm3的密度。取决于npg薄片的堆积密度和制备中使用的压制压力，可以确定所得的npg压块的密度。通过所述参数尤其可以获得具有上述范围内的密度的压块。npg压块的这种非常窄的材料密度范围尤其会致使获得机械上非常稳定的压块，该压块在适合于此目的的溶剂中表现出特别快速的溶解。此外，该密度范围会致使在相对较短的时间后获得压块的最终机械强度。

25、在npg压块的一个优选的方面内，压块可具有大于或等于0.4m2/kg且小于或等于0.6m2/kg的表面积与质量之比。特别是对于npg压块证实为适合的是使用具有上述表面积与质量之比的基本几何形状的压制模具。这种几何形状在储存期间仅表现出少量的质量损失(升华)，即使在强机械负荷下，也仅导致单个压块的轻微磨损，并且这些压块也可以使用工业环境中的标准装备进行加工。表面积与质量之比可以通过称重并确定压块尺寸(例如使用卡尺)来确定。

26、在npg压块的另一优选的实施方案中，压块可具有大于或等于98重量％的npg含量。令人惊讶地表明：即使不添加其他物质，例如崩解剂形式或抗结块剂形式的其他物质，也可以获得机械稳定的成型体，所述成型体在储存或运输期间仅表现出非常低的结块倾向。在这方面，特别强调的是：npg的进一步加工可以在不考虑其他物质存在的情况下执行。特别地，根据本发明的压块尽可能不含其他物质。因此，压块中的npg含量可以大于或等于98.5重量％，更优选大于或等于99.5重量％，还优选大于或等于99.9重量％。特别优选地，压块还可以100％由npg构成。ngp占压块的重量份额例如可以经由hplc分析在忽略水含量的情况下定量地确定。

27、在npg压块的另一设计方案中，压块可具有大于或等于80n且小于或等于400n的抗压强度。根据本发明的压块的特征在于相对高的断裂强度，所述断裂强度可令人惊讶地在制备期间通过仅相对低的压制压力获得。为了获得一致的值，在室温下制备和储存24小时后确定单个压块的断裂强度。在这段时间内，压块本身仍然可以后硬化并形成更高的断裂强度。借助于erichson公司的抗压强度测试仪(型号469e4)确定抗压强度。上板和下板分别具有80mm的直径。测量体的直径为10mm(水平)，并且测量体的速度为8mm/分钟。

28、在npg压块的另一优选的实施方案中，压块可以具有长方体的几何形状。为了在工业包装和运输过程中进行操作，证实为特别适合的是压块具有长方体的几何形状。即使在运输期间承受大的机械负荷，这种几何形状也能够有助于特别低的结块倾向和特别低水平的磨损。压块在此可以具有精确的长方体的几何形状或接近长方体的几何形状。因此，通过该定义，团块通常意义上还被理解为蛋形煤或蛋形团块，其具有带圆角的基本长方体几何形状。长方体几何形状也可以是立方体。除了基本几何形状之外，压块还可以具有例如周向的压接缝和其他特征，例如在表面上的标志等。

29、在npg压块的另一优选的方面中，以(长度+宽度)/2除以高度求出的长方体压块的平均长度和宽度与高度的比值可以大于或等于1.25并且小于或等于3.5。由于压块在工业制备中并不是整齐地分层堆放的，而是以无序的块状物提供在袋或大袋中，上述的长方体压块的高宽比已被证明是特别合适的。即使在不利的储存条件下和高机械负荷下，压块的该长宽比也可以使得在压块体中获得少量的破损。此外，由于长方体压块的特定的不对称性，还可以实现压块在常用溶剂中的合适的溶解速度。

30、此外，根据本发明，提出由抗结块的新戊二醇压块构成的散装材料，其中散装材料中<1mm的细颗粒的份额低于10％。这种散装材料的特征可以在于即使在不利的储存和运输条件下，结块的比例也特别低。

31、实施例

32、为了制备npg压块，将大量npg薄片在辊压机中压缩成不同尺寸的呈npg压块形式的压块。npg薄片100％由npg组成(忽略水含量)。对npg薄片或npg本身未添加附加的抗结块剂、粘合剂或崩解剂。借助于筛分分析以如下尺寸等级对薄片进行分析(以mm为单位说明)：>20、20-10；10-8；8-6.3；6:3-5；5-4；4-3.15；3:15-2；2-1；1-0.5；0.5-0.25；0.25-0.125和0.125-0mm。得到的d50分位数为3.45mm，d95分位数为8.7mm。npg填料的密度为0.525g/cm3。

33、制备两种不同尺寸的团块，其中压制模具的基本对称性对应于蛋形煤团块基本形状。得到的团块的尺寸如下：

34、 <![cdata[标称体积[cm³]]]> 长度[mm] 宽度[mm] 高度[mm] 5 30 24 17 10 33 30 20

35、对于两种尺寸，在1mpa的压力下进行压制。然后将团块过筛以分离细粒(小于6.3毫米的颗粒)。在没有细粒的情况下，压制过程的产率超过90％。将团块在室温且相对湿度85％的条件下储存24小时。在所述储存条件下，没有观察到由于吸湿行为而导致的团块质量的变化。通过24小时储存后，压块的抗压强度显著提高。在压制后，紧接着通过抗压强度测量(“团块的抗压强度”，借助469型erichsen机器测量)确定的抗压强度为>100n。在上述指定条件下储存24小时后，抗压强度还可以进一步增加。对于较小的团块，典型的抗压强度值为109n，并且对于较大的团块为155n。团块还通过了2m高度的跌落测试。对未经储存的团块进行2轮测试后，对于两种团块尺寸，仍可确认大约90％的完整团块。将新制备的团块储存24小时后，跌落测试的结果同样得到了改善。

36、为了确定在储存期间由于升华而导致的压块的质量损失，将团块放入通风柜中并跟踪49天的质量损失。团块表现出线性的升华行为，其中在49天后，10cm3压块的质量损失为约10％，5cm3压块的质量损失为约11％。与之相反，npg薄片在这些条件下的质量损失为约18％。

37、此外，关于团块吸湿性的实验也在限定空气湿度下在干燥器中执行。为此，将团块置入在包括各种饱和盐溶液的干燥器中的敞开的碗中。饱和nacl溶液提供74％的相对湿度，而通过使用饱和licl溶液可实现11％的较低的空气湿度。在两周后记录压块的重量和水含量。通过在11％的相对空气湿度下储存，可以观察到压块的水含量或质量损失没有显著增加。在74％湿度下储存时，在两周后测量到为1.3％(10cm3团块)或1.6％(5cm3压块)的水含量。因此，与npg薄片相比，压块的吸湿性明显更低。

38、还在压力下对压块执行储存实验。为此，分别使用玻璃圆柱体(直径15.3cm)，该圆柱体带有高压釜插入物作为重物(14.3kg)，在其之间具有合适的聚四氟乙烯盘。这种结构提供了总共78g/cm2的储存压力，并且大致对应于在袋堆中最下面的袋或大袋的下部区域中存在的压力。在每种情况下，在室温下以10cm的堆积高度进行测试。与npg薄片相比，可以观察到压块的储存行为存在明显差异。在储存一周后，在压块的情况下，只有极小部分的材料在表面上结块。在这些条件下，npg薄片表现出显著更高比例的结块和积聚。即使是粘附的团块也可以通过使用较小的力非常轻松地再次彼此分离。在储存4周后，与npg薄片相比，对于压块得到类似的情况。对于npg薄片和对应压块，粘附程度均增加了，但在薄片中结块材料的比例仍然显著。此外，通过使用少量的力即可轻松地将粘附的压块彼此分离。即使通过施加较大的力，粘附的npg薄片也无法完全彼此分离。

39、为了比较npg薄片和压块之间的溶解行为，在搅拌下在水中分别制备25重量％的npg溶液。令人惊讶的是，团块的溶解行为实际上与所使用的压块尺寸无关。对于5cm3的压块，溶解速度为约12分20秒，或者对于10cm3的压块，溶解速度为约12分40秒。在相同的实验条件下，npg薄片在大约2分53秒内溶解。考虑到可用于溶解的薄片和压块的表面积的差异，可以估计薄片的表面积至少比压块的高10倍。通过假设具有所使用的薄片高度作为高度和对应于薄片的d50分位数的直径的柱形颗粒，可以近似估计薄片表面积。这种方案忽略了薄片中占显著份额的非常小的碎片，导致对薄片表面积的估计非常保守。与薄片相比，压块溶解更难溶解，难度相差4-5倍，然而对于可用表面积，倍数的差异在任何情况下都高于10。就此而言，压块的溶解会比预期的显著更好。不受理论的束缚，这归因于压块的比密度，所述比密度说明不存在致密的npg压块。由于使用npg薄片并且仅施加较低的压制压力，压块还在压块中包含大量的孔隙或空气，所述大量的孔隙或空气显然有助于溶剂的扩散进而有助于溶解。

40、可通过根据本发明的方法获得的根据本发明的压块的一些典型的参数如下所示：

41、

技术实现思路