一种铜蚀刻液用双氧水稳定剂及铜蚀刻液的制作方法

本发明属于金属蚀刻，尤其涉及一种铜蚀刻液用双氧水稳定剂及铜蚀刻液。

背景技术：

1、随着技术的进步和市场需求的变化，半导体行业对蚀刻液的需求也在不断增加。高精细芯片和显示集成电路主要采用铜制程，在光刻工艺中形成的铜膜层结构需使用铜蚀刻液进行选择性的蚀刻。双氧水系铜蚀刻液主要组成成分有双氧水、双氧水稳定剂、金属缓蚀剂、螯合剂、去离子水等。在蚀刻过程中，铜的溶解会产生大量铜离子，铜离子能够催化双氧水的分解，而双氧水分解过快不仅会影响蚀刻的均匀性，还可能降低蚀刻的整体质量。

2、为了提高铜蚀刻液的稳定性与安全性，通常在蚀刻液中加入多种双氧水稳定剂，如硅酸盐稳定剂、脂肪酸镁盐表面活性剂稳定剂、聚丙烯酰胺稳定剂、络合型螯合稳定剂等。

3、目前，发明专利cn106884167a公开一种双氧水稳定剂及双氧水蚀刻液，该双氧水稳定剂中同时含有醇羟基和醚键，且该双氧水稳定剂中碳原子的个数为3-12；将其用于双氧水体系的金属蚀刻液中时，双氧水稳定剂的重量百分比为10-20％，双氧水的重量百分比为10-15％，缓冲剂的重量百分比为5-15％，余量为水；该双氧水稳定剂虽然能够在一定程度上抑制双氧水的分解，但是随着铜制程标准的提高，当达到一定的溶铜量，双氧水稳定剂的抑制双氧水分解的效果无法满足刻蚀效果的高要求。因此，需提出一种双氧水稳定剂，提高铜蚀刻液的安全性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术存在的以上问题，提供一种铜蚀刻液用双氧水稳定剂及铜蚀刻液，该双氧水稳定剂添加至铜蚀刻液中，可有效提高铜蚀刻液的安全性。

2、为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：

3、本发明第一方面的实施例提供一种铜蚀刻液用双氧水稳定剂，所述双氧水稳定剂是由富马酸-肉桂酸-油酸共聚物与螯合剂混合反应而得。

4、进一步地，所述双氧水稳定剂的制备方法如下：将富马酸-肉桂酸-油酸共聚物与螯合剂按质量比10:(1-3)混合均匀，升温至30-40℃，搅拌1-2h后，水洗至排出的废液呈中性，再进行脱水减压蒸馏提纯，制备得双氧水稳定剂。

5、进一步地，所述富马酸-肉桂酸-油酸共聚物的制备方法如下：将富马酸、肉桂酸和油酸加入水中，在室温下搅拌10-20min，升温至85-90℃，滴加过硫酸铵溶液，恒温水浴反应2-4h后，制备得富马酸-肉桂酸-油酸共聚物；

6、进一步地，所述富马酸-肉桂酸-油酸共聚物的制备过程中，富马酸、肉桂酸、油酸、过硫酸铵溶液、水的质量比为(6-10):(4-8):(3-7):(0.05-0.1):(15-30)。

7、进一步地，所述过硫酸铵溶液的浓度为0.15mol/l。

8、进一步地，所述螯合剂的制备方法如下：将三氯化磷滴入乙酸水溶液中，先在15-20℃下搅拌反应30-40min，再升温至50-60℃反应1-2h，最后用氢氧化钠水溶液调节至ph为3-5，制备得螯合剂。

9、进一步地，所述螯合剂的制备过程中，三氯化磷与乙酸水溶液的质量比为1:(2-4)。

10、进一步地，所述乙酸水溶液的浓度为0.1-0.5mol/l。

11、本发明第二方面的实施例提供一种铜蚀刻液，按照质量百分比计，包括：双氧水10-28％，本发明第一方面的实施例提供的所述的铜蚀刻液用双氧水稳定剂0.05-0.3％，缓蚀剂0.15-0.4％，ph调节剂0.3-1％，有机醇0.6-3％，有机碱0.15-0.75％，余量为水。

12、进一步地，所述缓蚀剂为苯并三唑、2-巯基苯并噻唑、n-苯基硫脲中的一种或多种按照任意比例混合；

13、所述ph调节剂为乙酸、柠檬酸铵、磷酸二氢钾中的一种或多种按照任意比例混合；

14、所述有机醇为乙二醇、月桂醇、薄荷醇中的一种或多种按照任意比例混合；

15、所述有机碱为四甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、金刚烷基三甲基氢氧化铵中的一种或多种按照任意比例混合。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

17、1、本发明提供一种铜蚀刻液用双氧水稳定剂及铜蚀刻液，该双氧水稳定剂添加至铜蚀刻液中，可有效提高铜蚀刻液的安全性。

18、2、本发明提供的一种铜蚀刻液用双氧水稳定剂，由富马酸-肉桂酸-油酸共聚物与螯合剂反应而得；所得双氧水稳定剂具有致密的空间网状结构，以吸附作用与络合作用相结合，协同增效，双重作用抑制双氧水分解，提高铜蚀刻液的稳定性与安全性，延长铜蚀刻液的使用寿命。

19、3、本发明提供的一种铜蚀刻液用双氧水稳定剂，富马酸-肉桂酸-油酸共聚物由富马酸、肉桂酸、油酸在催化剂作用下发生反应，通过双键加成聚合形成空间位阻较大的富马酸-肉桂酸-油酸共聚物，共聚物中含有羧基、苯环、长碳链，羧基可以与铜离子发生相互作用，通过络合作用减少其对双氧水的催化分解；而苯环的存在增强了双氧水稳定剂的稳定性和与双氧水的相容性；由于富马酸-肉桂酸-油酸共聚物的空间位阻较大，还有助于增强双氧水稳定剂的吸附能力，进一步提高其作为双氧水稳定剂的效果。

20、4、本发明提供的一种铜蚀刻液用双氧水稳定剂，螯合剂分子结构中含有磷酸基团，由于p＝o的吸电子性，与铜蚀刻液中的金属铜离子成盐，铜离子的缺电子性与双氧水第一步分解物hoo-结合，进而抑制hoo-持续分解，从而本发明的双氧水稳定剂具有显著地抑制双氧水分解的能力。

21、5、本发明提供一种铜蚀刻液，包括本发明制备的铜蚀刻液用双氧水稳定剂、缓蚀剂、ph调节剂、有机醇、有机碱、双氧水，各组分之间相互作用，所制备的铜蚀刻液具有较高的铜离子负载能力，储存稳定性好，使用寿命长，且刻蚀稳定，表面无金属残留、具有较好的刻蚀角度，能够实现优异的蚀刻效果。

技术特征：

1.一种铜蚀刻液用双氧水稳定剂，其特征在于，所述双氧水稳定剂是由富马酸-肉桂酸-油酸共聚物与螯合剂混合反应而得。

2.根据权利要求1所述的一种铜蚀刻液用双氧水稳定剂，其特征在于，所述双氧水稳定剂的制备方法如下：将富马酸-肉桂酸-油酸共聚物与螯合剂按质量比10:(1-3)混合均匀，升温至30-40℃，搅拌1-2h后，水洗至排出的废液呈中性，再进行脱水减压蒸馏提纯，制备得双氧水稳定剂。

3.根据权利要求1所述的一种铜蚀刻液用双氧水稳定剂，其特征在于：所述富马酸-肉桂酸-油酸共聚物的制备方法如下：将富马酸、肉桂酸和油酸加入水中，在室温下搅拌10-20min，升温至85-90℃，滴加过硫酸铵溶液，恒温水浴反应2-4h后，制备得富马酸-肉桂酸-油酸共聚物。

4.根据权利要求3所述的一种铜蚀刻液用双氧水稳定剂，其特征在于：所述富马酸-肉桂酸-油酸共聚物的制备过程中，富马酸、肉桂酸、油酸、过硫酸铵溶液、水的质量比为(6-10):(4-8):(3-7):(0.05-0.1):(15-30)。

5.根据权利要求3所述的一种铜蚀刻液用双氧水稳定剂，其特征在于：所述过硫酸铵溶液的浓度为0.15mol/l。

6.根据权利要求1所述的一种铜蚀刻液用双氧水稳定剂，其特征在于，所述螯合剂的制备方法如下：将三氯化磷滴入乙酸水溶液中，先在15-20℃下搅拌反应30-40min，再升温至50-60℃反应1-2h，最后用氢氧化钠水溶液调节至ph为3-5，制备得螯合剂。

7.根据权利要求6所述的一种铜蚀刻液用双氧水稳定剂，其特征在于：所述螯合剂的制备过程中，三氯化磷与乙酸水溶液的质量比为1:(2-4)。

8.根据权利要求6所述的一种铜蚀刻液用双氧水稳定剂，其特征在于：所述乙酸水溶液的浓度为0.1-0.5mol/l。

9.一种铜蚀刻液，其特征在于，按照质量百分比计，包括：双氧水10-28％，权利要求1-8任一项所述的铜蚀刻液用双氧水稳定剂0.05-0.3％，缓蚀剂0.15-0.4％，ph调节剂0.3-1％，有机醇0.6-3％，有机碱0.15-0.75％，余量为水。

10.根据权利要求9所述的一种铜蚀刻液，其特征在于，所述缓蚀剂为苯并三唑、2-巯基苯并噻唑、n-苯基硫脲中的一种或多种按照任意比例混合；

技术总结本发明公开了一种铜蚀刻液用双氧水稳定剂及铜蚀刻液，所述双氧水稳定剂是由富马酸‑肉桂酸‑油酸共聚物与螯合剂混合反应而得，具有致密的空间网状结构，以吸附与络合双重作用抑制双氧水分解，提高铜蚀刻液的稳定性与安全性；所述铜蚀刻液，按照质量百分比计，包括：双氧水10‑28％，本发明所述铜蚀刻液用双氧水稳定剂0.05‑0.3％，缓蚀剂0.15‑0.4％，pH调节剂0.3‑1％，有机醇0.6‑3％，有机碱0.15‑0.75％，余量为水；铜蚀刻液减少游离的二价铜离子，避免铜离子促进双氧水分解，稳定铜蚀刻液的蚀刻速率，延长铜蚀刻液的使用寿命。技术研发人员：王锁,吴际峰,王维康,何烨谦,黄德新,龚升受保护的技术使用者：合肥中聚和成电子材料有限公司技术研发日：技术公布日：2024/8/16