一种催化木质素一步加氢脱氧制备生物含氧燃料的方法

本发明涉及生物含氧燃料的制备，具体涉及一种催化木质素一步加氢脱氧制备生物含氧燃料的方法，属于农林废弃物高效利用技术及可再生资源高值化利用。

背景技术：

1、当前，煤、石油和天然气等化石能源占全球一次能源消费量的82％。化石能源的利用创造了辉煌的现代工业文明，但也带来了能源危机和环境污染问题。结合我国“富煤、贫油、少气”的资源现状开发资源丰富、低碳环保、绿色清洁的可再生能源，对于推动我国能源结构转型，实现可持续发展具有重要意义。

2、木质素是木质纤维素的重要组成部分，约占木质纤维素质量的10-20％(干重)，能量的40％，是自然界中可直接具有芳香结构的储量丰富的可再生资源。作为一种无定形的三维有机芳香大分子，其一，木质素由大量顽固的c-c和c-o连接键交联组成，其结构稳定，其二，在解聚过程中容易发生重聚，形成新的c-c键，导致木质素的高值化利用过程存在重要挑战。因此，开发新型高效催化体系，实现木质素的高值化利用成为国内外学者研究的目标。

3、一般而言，传统催化剂可将木质素解聚为酚类单体，然而其产物复杂，难以分离，为其在下游工业应用中增加了难度。因此，将木质素高效转化为产物组成相对简单、可直接利用的生物燃料，具有重要的理论价值和实践意义。

4、加氢脱氧是以氢气作为共反应物的催化转化，是从木质素或木质素衍生物中脱除氧以生产碳氢化合物的过程。加氢脱氧可将富氧和低值的木质素及其衍生物转化为少氧和高热值的生物燃料。因此，加氢脱氧旨在减少产物o/c比、提高h/c比，以获得更高能量密度的生物燃料。其中，醇基生物含氧燃料是一种高效的清洁能源。木质素可通过脱甲氧基和芳香环加氢实现部分加氢脱氧，得到醇基生物含氧燃料。其热值较高，能够作为燃料直接匹配柴油发动机使用。同时，由于醇羟基结构可使燃料充分燃烧，减少了燃油发动机中烟灰及有害气体nox的排放。因此，生物含氧燃料是一种具有开发利用前景的生物质资源。

5、然而，目前多数加氢脱氧过程依赖于外加氢气作为木质素及其衍生物升级提质的氢源，提高了设备成本和能源成本。工业上的氢气主要来源于化石资源的重整，外加氢气下解聚木质素过程不够绿色且成本较高。第二，由于真实木质素的结构更加复杂和稳定，因此对真实木质素进行一步加氢脱氧存在一定困难。当前研究多为探讨木质素模型化合物或木质素衍生物的加氢脱氧过程，对真实木质素的加氢脱氧参考意义有限。第三，目前的研究尚缺乏高效的催化体系，能够同时实现木质素解聚和解聚产物的进一步加氢。因此，许多研究中往往需要使用两种催化体系对木质素进行两步加氢脱氧，步骤繁琐。

6、中国发明专利申请cn201510055384.1公开了一种木质素催化加氢脱氧制备芳香烃的方法，该方法使用双金属负载型催化剂，以苯酚基、愈创木酚基、紫丁香酚基化合物以及天然木质素、工业木质素等为原料，在180～350℃下，氢压0.1～5mpa或以甲醇、异丙醇、甲酸等为氢源，高选择性催化加氢脱氧得到c6～c9的芳香烃，芳香烃质量收率最高达10％。然而，在该技术中，外源氢气的加入提高了设备成本和能源成本。工业上的氢气主要来源于化石资源的重整，外加氢气下解聚木质素过程不够绿色且成本较高。此外，该技术得到的加氢脱氧产物收率有待进一步提升。

7、中国发明专利申请cn202211295572.8公开了一种木质素衍生物制备航空燃料的方法，该方法以杂多酸为催化剂，以木质素酚类衍生物和木质素醛类衍生物为底物，进行烷基化反应、加氢脱氧及异构化反应，形成以多种异构化环烷烃为主的航空燃料。该技术以木质素衍生物为作为加氢脱氧过程的底物。然而，木质素衍生物是由木质素解聚得到的。也就是说，该技术需要先对木质素进行初步解聚得到木质素衍生物，然后再对木质素衍生物进行进一步加氢脱氧制备生物燃料，两步反应步骤繁琐。同时，相比木质素衍生物，真实木质素的结构比更加复杂和稳定，因此该技术对于真实木质素的加氢脱氧价值有限。

8、中国发明专利申请cn 202310432340.0公开了一种由木质素衍生的酚类经一锅两步法合成多环烷烃的方法，该方法的加氢脱氧分为两步，第一步将木质素衍生的酚类化合物加氢催化得到酮类化合物，第二步将酮类化合物通过羟醛缩合实现完全加氢脱氧生成航煤前驱体。该技术以木质素衍生的酚类为原料，对真实木质素的加氢脱氧价值有限。同时，加氢脱氧过程具有两个步骤，增加了额外的设备和能耗费用。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的不足，本发明旨在提供一种催化木质素一步加氢脱氧制备生物含氧燃料的方法，以真实木质素为反应底物，通过构建高效的催化体系，在无外加氢气条件下实现了木质素转化过程，有效减少了氢能耗；能够转化得到高收率的醇基生物含氧燃料，其含氧量较低，热值较高，能够作为燃料直接匹配柴油发动机使用，具有实际应用价值；采用一步加氢脱氧，步骤简单，适用于间歇式和连续式生产。

2、本发明的目的通过下述技术方案来实现：

3、一种催化木质素一步加氢脱氧制备生物含氧燃料的方法，其特征在于，以有机溶木质素为原料，以含氧钴基氮碳复合材料为催化剂，以有机小分子醇为溶剂，在0.5～3mpa惰性气体氛围下，在温度为210～250℃条件下反应1～8h，催化木质素一步加氢脱氧得到以4-丙基环己醇为主的生物含氧燃料；

4、所述的含氧钴基氮碳复合材料由钴基类沸石咪唑酯骨架材料(zif-67)前驱体在还原气氛下450～650℃热处理得到。

5、为进一步实现本发明目的，优选地，所述的含氧钴基氮碳复合材料通过如下方法制备：

6、优选地，所述的钴基类沸石咪唑酯骨架材料(zif-67)前驱体是由六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的水溶液混合均匀，保持温度在5～30℃搅拌12～36h，过滤，干燥，研磨后得到。

7、优选地，所述的六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为0.015～0.030∶1。

8、优选地，所述的还原气氛为氢气和一氧化碳/氮气混合气中的任意一种气氛；所述的热处理时间为1～8h；所述的有机溶木质素和含氧钴基氮碳复合材料催化剂的质量比为1∶(0.5～2)；所述的有机小分子醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中的任意一种或多种；所述的惰性气体氛围为氮气、氩气和氦气中的任意一种或多种。

9、优选地，所述的有机溶木质素是以生物质为底物，通过有机溶剂法提取得到的。

10、优选地，所述的有机溶剂法提取是将生物质与乙醇/水混合提取液置于水热反应釜中，在90～150℃下反应2～8h，过滤取滤液，并往滤液中加入去离子水以析出木质素，静置12～24h后过滤，得到滤饼后干燥、研磨，得到有机溶木质素；所述的生物质为蔗渣、玉米秆、玉米芯、竹子、杨木、桦木和松木中的任意一种或任意多种，经机械粉碎后筛分出80～120目得到。

11、优选地，所述的乙醇/水提取液中，乙醇与水的体积比为(2～5)∶1；每克生物质原料的乙醇/水混合提取液用量为10～20ml。

12、优选地，所述的催化木质素一步加氢脱氧是在间歇式高压反应釜中进行的；所述的一步加氢脱氧是指木质素解聚和解聚产物的加氢采用同一种催化剂实现，反应过程中只包括一步，不存在二次反应步骤。

13、优选地，所述的生物含氧燃料包括加氢饱和产物和芳香产物。

14、优选地，所述的加氢饱和产物包括4-丙基环己醇、4-乙基环己醇、环己醇、丙基环己烷和乙基环己烷。所述的芳香产物包括4-乙基苯酚、2-甲氧基-4丙基苯酚、2,6-二甲氧基-4-丙基苯酚和丙苯。

15、相比于现有的加氢脱氧制备生物含氧燃料技术，本发明技术方案具有如下优点：

16、(1)本发明通过对木质素进行加氢脱氧，能够得到高收率的醇基生物含氧燃料。由于其分子中含氧元素，可使燃料充分燃烧，减少了燃油发动机中烟灰及有害气体nox的排放。同时，得到生物含氧燃料的热值较高，能够作为燃料直接匹配柴油发动机使用，具有良好的实际应用价值。

17、(2)本发明以含氧钴基氮碳复合材料为催化剂，催化中的单质co具有催化木质素氢解和催化氢转移活性，co3o4具备加氢脱氧活性，能够对木质素进行一步加氢脱氧制备生物含氧燃料，即在同一个反应过程内实现木质素的解聚和解聚产物的进一步加氢脱氧，步骤简单，适用于间歇式和连续式生产。

18、(3)本发明反应条件温和，对比于传统的加氢脱氧所需的高压氢气和250～500℃的反应温度，本发明使用醇溶剂供氢和木质素内源供氢，在无外加氢气条件下实现了木质素转化，利用催化氢转移和加氢脱氧过程有效减少了耗氢量，提高了反应过程的安全性和可控性。同时，本发明的反应温度进一步下降，在210～250℃的温和条件下可实现木质素的加氢脱氧，得到生物含氧燃料。

19、(4)本发明以真实木质素为底物进行催化转化，催化体系高效，对于真实木质素在催化加氢脱氧方面的开发应用具有较好的借鉴作用。

20、(5)本发明环境友好，得到的生物含氧燃料具有原料可再生，燃烧后归入碳循环的特点，对于实现能源的绿色以及可持续发展具有重要意义。