一种改善二次电池电化学性能的预充化成方法

本发明涉及能源材料，尤其涉及一种改善二次电池电化学性能的预充化成方法。

背景技术：

1、随着传统资源和能源日益紧缺、环境问题日趋严重，开发新的能源储存及转换技术已经成为各国的能源战略重点。随着现代社会对电池能量密度的更高要求，高比能二次电池成为当今能源领域的研究热点。其中，锂离子电池作为新一代的可充电电池，兼具高能量密度和高功率密度的特性，是目前便携式电子产品、电动汽车、电动工具和大规模储能的首选。提高电池的输出电压是提高电池能量密度的有效策略之一，然而随着输出电压的提高，二次电池在循环过程中面临诸多严重的问题：(1)一些电解液在高电压下的氧化稳定性较差，与正极材料之间存在严重的副反应，使得界面持续恶化，最终导致容量的快速衰减；(2)在高电压充电过程中，金属负极极易产生枝晶，枝晶的生长会导致循环过程中负极与电解液界面的不稳定，并且有刺穿隔膜造成电池内部短路引发燃烧爆炸的风险。综上所述，二次电池容量的衰减往往受到电极/电解质界面的影响，只有构建较为稳定的电极界面，才能保证二次电池在高电压下能够表现出更高的容量保持率以及更好的倍率性能。

2、近年来，为了推进二次电池在高电压下的应用，人们做了大量的研究工作，以锂离子电池为例，主要包括以下几个方面：

3、(1)高浓电解液：通过提高锂盐浓度，提高li+与溶剂分子的配位，尽可能减少溶液中自由溶剂分子的含量，从而减少溶剂与还原性锂负极和强氧化性高压正极的接触机会。但是高锂盐浓度也造成了成本高昂、载流子迁移能力受限、厚电极浸润性差等问题，导致电池倍率性能较差。(2)局部高浓电解液：通过在高浓电解液中加入稀释剂，形成锂盐的局部高浓度状态，来平衡界面稳定性和离子电导率之间的矛盾。利用自由的惰性溶剂分子作为稀释剂，将高浓区域局部化，在保证原有紧密离子对、离子聚集体等溶液结构不变的基础上完成了电解质溶液的稀释。然而，目前报道的稀释剂大多为氟代醚，其沸点较低且容易挥发，使用范围被限制在低温区，而且氟代稀释剂成本高昂。(3)电解液添加剂：功能性添加剂能极大提升电极/电解液界面兼容性，同时有利于调控电解液溶剂化结构，利用其电化学氧化/还原活性特征改变高比能电极/电解液电化学界面行为，从而实现高比能锂电池稳定循环，但是由于此类添加剂持续参与反应，在循环一段时间之后便可能失去其改善效果。

4、因此，迫切需要开发一种低成本改性策略来提高二次电池在高电压下的容量保持率和循环稳定性。二次电池的正、负极界面主要是在预充化成过程中形成的，通过调整预充化成时的温度场就可以在二次电池的正、负极处构建稳定的电极/电解质界面，一定程度上抑制电极与电解液之间的副反应，从而提高二次电池在高电压下的循环稳定性，减少其容量损失。一个良好的结合温度脉冲的预充化成工艺需要满足以下几点：(1)可以构建致密且稳定的正、负极界面；(2)可以促进初次循环过程中负极界面上锂金属的均匀沉积；(3)与铝集流体有着良好的兼容性；(4)形成的正、负极界面有着较好的传输能力。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供一种改善二次电池电化学性能的预充化成方法，具体指在温度脉冲场下依次进行的预充过程和化成过程。所述预充过程在30～70℃的条件下进行，所述化成过程在-40～30℃的条件下进行。

2、该方法首先选择在高温下与li+不易配位的阴离子，在30～70℃的预充过程中这些与li+不易配位的阴离子更倾向于保持在正极一侧的内亥姆霍兹层，分解生成以该阴离子分解产物为主的正极与电解液之间的固体电解质界面膜；同时高温能够加剧电解液的分解，在负极一侧同样形成了较为致密且以无机组份为主的负极界面；最后在-40～30℃下进行化成过程，静置储存可以促进电解液分解产物的沉积，使得正、负极界面更加致密和稳定，从而在一定程度上能够抑制电极与电解液之间的副反应，提升高电压下二次电池电化学性能。

3、该方法在预充化成阶段引入脉冲温度场，使预充化成方法发挥更好的效果，可以改善锂离子电池的界面稳定性，使锂离子电池电化学性能更加优异。

4、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

5、第一方面，本发明提供了一种改善二次电池电化学性能的预充化成方法，所述预充化成方法包括依次进行的预充过程和化成过程；所述预充过程在30～70℃的条件下进行，优选为50～70℃；所述化成过程在-40～30℃的条件下进行，优选为-40～0℃。

6、本发明提供的预充化成方法，通过选择在高温下与li+不易配位的阴离子，在30～70℃的预充过程中这些与li+不易配位的阴离子更倾向于保持在正极一侧的内亥姆霍兹层，分解生成以该阴离子分解产物为主的正极与电解液之间的固体电解质界面膜；同时高温能够加剧电解液的分解，在负极一侧同样形成了较为致密且以无机组份为主的负极与电解液之间的固体电解质界面膜；最后在-40～30℃下进行化成过程，静置储存可以促进电解液分解产物的沉积，使得正、负极界面更加致密和稳定，从而在一定程度上能够抑制电极与电解液之间的副反应，提升高电压下二次电池电化学性能。

7、优选地，所述预充过程包括在30～70℃的条件下依次进行的静置和倍率充电，例如可以是30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

8、光谱分析和分子动力学模拟表明，溶剂分子和阴离子与锂离子存在竞争配位，温度的变化会导致锂离子的初级溶剂化结构发生转变。在锂离子的溶剂化结构中，温度的升高导致锂离子-阴离子相互作用减弱，锂离子-溶剂分子相互作用增强。在30～70℃的高温条件下进行预充，在高温预充过程中这些阴离子更倾向于保持在正极一侧的内亥姆霍兹层，在正极表面形成以该阴离子分解产物为主的较为稳定的正极界面；同时高温能够同时加剧电解液的分解，在负极一侧同样形成较为致密且以无机组份为主的负极界面。

9、优选地，所述预充过程中，静置的时间为30～60min，例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

10、优选地，所述预充过程包括倍率充电至充电截止电压。

11、优选地，所述预充过程中，倍率充电的倍率为0.05～0.2c，例如可以是0.05c、0.1c、0.15c或0.2c，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

12、优选地，所述预充过程中，充电截止电压为3.7～4.5v，例如可以是3.7v、3.8v、3.9v、4.0v、4.1v、4.2v、4.3v、4.4v或4.5v，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

13、优选地，所述化成过程的时间为3～24h，例如可以是3h、5h、7h、9h、11h、13h、15h、17h、19h、21h、23h或24h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为6～24h。

14、优选地，所述化成过程的时间为-40℃～30℃，例如可以是-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃或30℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

15、当化成过程的温度较低时，锂盐会析出且难以再次溶解，使电解液导电率降低，同时制冷成本较高；当化成过程的温度较高时电解液分解产物在正负极表面无法均匀沉积或沉积不完全，形成的电极/电解质界面不够致密。在-40～30℃的温度条件下进行化成可以促进电解液分解产物在正、负极表面的均匀沉积，使高温预充过程中形成的电极、电解液界面更加稳定和致密。

16、作为本发明预充化成方法的优选技术方案，所述预充化成方法包括如下步骤：

17、(1)预充过程：将电池在30～70℃静置30～60min，然后以0.05～0.2c的倍率充电至3.7～4.5v；

18、(2)化成过程：将预充后的电池，在-40～30℃化成3～24h。

19、优选地，所述二次电池电解液的制备原料包括锂盐与电解液溶剂。

20、优选地，所述锂盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂或六氟磷酸锂中的任意两种或三种以上的组合，典型但非限制性的组合包括三氟甲磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂的组合，三氟甲磺酰亚胺锂和二氟磷酸锂的组合，双氟磺酰亚胺锂和二氟磷酸锂的组合，二氟草酸硼酸锂和二氟磷酸锂的组合，三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂和二氟磷酸锂的组合，优选为双三氟甲磺酰亚胺锂和二氟草酸硼酸锂的组合。

21、优选地，所述双三氟甲磺酰亚胺锂和二氟草酸硼酸锂的摩尔比为(1～3):(1～5)，例如可以是1:1、1:2、1:3、2:3、2:5、3:5、2:1、3:1或3:2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

22、优选地，所述电解液溶剂为醚类或酯类溶剂。

23、优选地，所述醚类溶剂包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷或二甘醇二甲醚中的任意一种或两种以上的组合，典型但非限制性的组合包括四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃的组合，四氢呋喃和1,3-二氧环戊烷的组合，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和二甲氧基甲烷。

24、优选地，所述酯类溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸丙烯酯中的任意一种或两种以上的组合，典型但非限制性的组合包括碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的组合，碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯的组合，或碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯的组合。

25、优选地，所述二次电池的正极材料高镍三元、钴酸锂、富锂锰基、镍锰酸锂或磷酸锰铁锂高电压正极材料中的任意一种或两种以上的组合，典型但非限制性的组合包括高镍三元和钴酸锂的组合，或高镍三元、钴酸锂和磷酸锰铁锂的组合。

26、优选地，所述高镍三元正极材料其ni:co:mn的配比可以为6:2:2或8:1:1。

27、优选地，所述二次电池的负极材料包括石墨、锂金属和经过分子自组装包覆过后的铜箔。

28、优选地，所述二次电池体系包括锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池或钾离子电池。

29、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

30、(1)本发明选择在高温下与li+不易配位的阴离子，在30～70℃的预充过程中这些与li+不易配位的阴离子更倾向于保持在正极一侧的内亥姆霍兹层，分解生成以该阴离子分解产物为主的正极与电解液之间的固体电解质界面膜，然后进行在-40℃～30℃进行化成过程，促进电解液分解产物在正极表面的沉积，形成更稳定的正极与电解液之间的固体电解质界面膜，该界面可以在一定程度上抑制电解液与正极材料之间的副反应，避免正极材料结构的破坏，提高高电压下电池的循环性能和容量保持率；

31、(2)本发明预充过程中的温度场能够加剧电解液的分解，更易生产阴离子主导的溶剂化鞘，同时在负极一侧分解生成相应的以无机组分为主的电极/电解质界面，然后进行在-40℃～30℃进行化成过程，促进电解液分解产物在负极表面的沉积，形成更稳定的负极与电解液之间的固体电解质界面膜，该界面在一定程度上可以抑制锂枝晶的形成，防止刺穿隔膜以致电池内部短路，提升高电压下二次电池的电化学性能和安全性；

32、(3)通过在预充化成阶段引入脉冲温度场，使预充化成工艺发挥更好的效果，该工艺不仅可以构建致密且稳定的正、负极界面膜，而且形成的正、负极界面膜有着较好的锂离子传输能力；还可以促进初次循环过程中负极界面上锂金属的均匀沉积；同时与铝集流体有着良好的兼容性；

33、(4)本发明操作方法过程简单便捷，可批量制备且成本较低，不局限于锂离子电池，钠离子电池、镁离子电池、钾离子电池同样可以应用此方法。