一种质子交换膜燃料电池抗CO中毒阳极催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及燃料电池领域，具体地说是涉及一种质子交换膜燃料电池抗co中毒阳极催化剂，以及该催化剂的制备方法。

背景技术：

1、质子交换膜燃料电池(pemfc)通过氢氧化反应将氢气中的化学能转化为电能，通过电子传输做功，不需要将化学能转化为热能之后再转变成电能。质子交换膜燃料电池能量利用率高，且在工作时只需要氢气和氧气，产物为水，不存在环境污染等问题，具有很好的商业应用前景。通过化石能源制氢(甲醇重整制氢、氨裂解制氢以及石油天然气等裂解制氢)目前仍是主要的氢气制备方法，产量占全球氢气产量的95％以上，但这种工业级的制氢方法得到的氢气会有少量的co、co2、h2s和ch4等杂质气体。当氢气中存在ppm级别的co时，就会对质子交换膜燃料电池性能造成显著影响。

2、对于co在pt金属上的氧化的代表性机理如下：

3、co+pt→pt-coad

4、2co+2pt-had→2pt-coad+h2

5、pt+h2o→pt-ohad+h++e-

6、pt-coad+pt-ohad→2pt+co2+h++e-

7、目前ptru/c催化剂是市面上抗co中毒能力最成熟的催化剂，可以缓解co造成的性能衰减，但ptru/c催化剂的耐久性及碳载体的腐蚀是影响质子交换膜燃料电池大规模应用所面临的主要问题。因此开发高稳定性的ptru基催化剂是当今质子交换膜燃料电池研究的重点。

8、tao wang等人先将ruo2负载在tio2上，然后在旋转圆盘电极上通过电位循环将一部分ruo2还原为ru制备ru@ruo2/tio2催化剂，该催化剂通过表面的ruo2氧化层阻抗co进到ru活性位点上，从而具有较高的co耐受性。公开号为cn101335350a的中国发明专利公开一种质子交换膜燃料电池用抗co电催化剂及其制备，制备方法是将钨酸盐进行酸化得到胶体沉淀，将高比表面的碳粉分散于异丙醇并加入到钨酸胶体溶液中制得复合载体，再将贵金属成分担载于复合载体上，制备得到ptru-hxwoy-c电催化剂。

9、虽然目前已经有很多关于燃料电池阳极抗co中毒催化剂的研究，但大多数催化剂稳定性不好，碳载体容易腐蚀，而且合成方法复杂，要求较高，不易大规模生产，从而影响质子交换膜燃料电池的商业化应用。

技术实现思路

1、基于上述技术问题，本发明提出一种质子交换膜燃料电池抗co中毒阳极催化剂及其制备方法。

2、本发明所采用的技术解决方案是：

3、本发明的目的之一在于提供一种质子交换膜燃料电池抗co中毒阳极催化剂，该催化剂为ptru/mox-c复合催化剂，其中铂负载量为18-42wt％、钌负载量为20-32wt％、铂钌总质量为38-70wt％，金属氧化物含量为0.1-10wt％，余量为碳。

4、优选的，所述金属m选自钨、钛、锡、锰和铈中的一种。

5、本发明的目的之二在于提供一种质子交换膜燃料电池抗co中毒阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：

6、步骤1、干法球磨处理：

7、选取铂前驱体、钌前驱体、金属氧化物、碳黑和沉积诱导剂为原料；

8、将铂前驱体、钌前驱体、金属氧化物、碳黑和沉积诱导剂一并放入研钵中，进行研磨，然后转移到球磨罐中，进行球磨，得到混合物；

9、将混合物洗涤干燥，得到均匀负载的ptru(oh)x/mox-c前体；

10、步骤2、氢气还原：

11、将步骤1得到的ptru(oh)x/mox-c前体放入管式炉，在ar/h2气氛下还原，之后再升温处理，得到ptru/mox-c复合催化剂。

12、步骤1中：所述铂前驱体优选自六水合氯铂酸、乙酰丙酮铂、四氯化铂和二甲基二铵铂中的一种；

13、所述钌前驱体优选自三氯化钌水溶液、乙酰丙酮钌水溶液和六氨合钌氯水溶液中的一种；

14、所述金属氧化物优选自三氧化钨、二氧化钛、二氧化锡、二氧化锰和二氧化铈中的一种。

15、步骤1中：所述碳黑优选自科琴黑ec-300、科琴黑ec-600和卡博特bp2000中的至少一种；

16、所述沉积诱导剂优选自碳酸钠、尿素、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种。

17、步骤1中：铂前驱体中铂与钌前驱体中钌的摩尔比优选为0.4-3；铂前驱体中铂与沉积诱导剂的摩尔比优选为1:80-1:40。

18、步骤1中：优选金属氧化物占催化剂总质量的0.1wt％-10wt％；碳黑占催化剂总质量的20wt％-61.9wt％；

19、所述钌前驱体水溶液或者说分散液中，钌摩尔浓度为0.0495-0.0791mol/ml。

20、优选的，步骤1中：控制在研钵中的研磨时间为0.5-1h；控制球磨转速为300-600rpm，球磨时间为6-12h。

21、优选的，步骤2中：控制还原温度为150-300℃，还原时间为1-3h；

22、随后再升温至500-900℃进行热处理，热处理时间为1-12h。

23、上述步骤中所制得ptru/mox-c复合催化剂上ptru合金纳米颗粒大小为2-5nm。

24、本发明的有益技术效果是：

25、(1)本发明所制得的ptru/mox-c复合催化剂通过金属氧化物在低电位下活化水分子产生羟基吸附物种(ohad)，加速pt-coad的氧化反应，同时由于ptru纳米颗粒与金属氧化物之间的金属-载体强相互作用，电荷在ptru和金属氧化物之间转移，降低了pt-co键的键能强度，从而ptru/mox-c复合催化剂的抗co中毒能力得到大幅度提高。同时金属-载体之间强相互作用和高温热处理还可抑制ptru金属纳米颗粒浸出和易脱落的问题，催化剂稳定性得到提高。

26、(2)本发明方法中通过干法球磨、氢气还原和热处理等步骤协同配合，可将pt与ru金属合金在载体表面均匀负载，确保所制备得到的ptru/mox-c复合催化剂具有高抗co中毒能力和高稳定性等，同时也保证该催化剂收率在99％以上，而且制备流程简单，易操作，可大规模生产。

技术特征：

1.一种质子交换膜燃料电池抗co中毒阳极催化剂，其特征在于：该催化剂为ptru/mox-c复合催化剂，其中铂负载量为18-42wt％、钌负载量为20-32wt％、铂钌总质量为38-70wt％，金属氧化物含量为0.1-10wt％，余量为碳。

2.根据权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池抗co中毒阳极催化剂，其特征在于：所述金属m选自钨、钛、锡、锰和铈中的一种。

3.如权利要求1或2所述的一种质子交换膜燃料电池抗co中毒阳极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.如权利要求3所述的一种质子交换膜燃料电池抗co中毒阳极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中：所述铂前驱体选自六水合氯铂酸、乙酰丙酮铂、四氯化铂和二甲基二铵铂中的一种；

5.如权利要求3所述的一种质子交换膜燃料电池抗co中毒阳极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中：所述碳黑选自科琴黑ec-300、科琴黑ec-600和卡博特bp2000中的至少一种；

6.如权利要求3所述的一种质子交换膜燃料电池抗co中毒阳极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中：铂前驱体中铂与钌前驱体中钌的摩尔比为0.4-3；铂前驱体中铂与沉积诱导剂的摩尔比为1:80-1:40。

7.如权利要求3所述的一种质子交换膜燃料电池抗co中毒阳极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中：金属氧化物占催化剂总质量的0.1wt％-10wt％；碳黑占催化剂总质量的20wt％-61.9wt％；

8.如权利要求3所述的一种质子交换膜燃料电池抗co中毒阳极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中：控制在研钵中的研磨时间为0.5-1h；控制球磨转速为300-600rpm，球磨时间为6-12h。

9.如权利要求3所述的一种质子交换膜燃料电池抗co中毒阳极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中：控制还原温度为150-300℃，还原时间为1-3h；

10.如权利要求3所述的一种质子交换膜燃料电池抗co中毒阳极催化剂的制备方法，其特征在于：所制得ptru/mox-c复合催化剂上ptru合金纳米颗粒大小为2-5nm。

技术总结本发明公开一种质子交换膜燃料电池抗CO中毒阳极催化剂及其制备方法，属于燃料电池领域。该方法包括以下步骤：步骤1、选取铂前驱体、钌前驱体、金属氧化物、碳黑和沉积诱导剂为原料；将铂前驱体、钌前驱体、金属氧化物、碳黑和沉积诱导剂一并放入研钵中，进行研磨，然后转移到球磨罐中，进行球磨，得到混合物；将混合物洗涤干燥，得到均匀负载的PtRu(OH)<subgt;x</subgt;/MO<subgt;x</subgt;‑C；步骤2、将步骤1得到的PtRu(OH)<subgt;x</subgt;/MO<subgt;x</subgt;‑C放入管式炉，在Ar/H<subgt;2</subgt;气氛下还原，之后再升温处理，得到PtRu/MO<subgt;x</subgt;‑C复合催化剂。本发明所制得的PtRu/MO<subgt;x</subgt;‑C复合催化剂具有高抗CO中毒能力、高HOR活性和高稳定性。技术研发人员：甄崇礼,高立东,张傑受保护的技术使用者：青岛创启新能催化科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/8/20