一种柔性光电探测器及其制备方法和应用

本发明涉及可穿戴健康监测，尤其是涉及一种柔性光电探测器及其制备方法和应用。

背景技术：

1、血压是指血液在血管内流动时作用于单位面积血管壁的侧压力，它是人体心血管系统状况的重要参数。血压的稳定对身体的各大系统以及各大脏器都具有重要意义，包括心脑血管系统、内分泌系统以及心、脑、肾。测量血压就是为了能及时监测血压的变化，有效地控制血压，以确保治疗效果和患者的心血管状况。

2、人体的血压是一个动态的生理参数，其变化具有波动性，受情绪、外界刺激等影响明显，且生理状态和代谢水平不同血压值差异显著。间断性测量不能全面反映个体状况。连续监测具有重要意义，可计算每个心跳周期的血压值，具有医学诊断和广泛应用。因此，实现对血压实时连续的准确测量对于高血压相关疾病的诊断、防治和管理具有重要的意义。

3、当前常用的连续血压测量方法主要分为有创血压测量法和无创血压测量法。

4、动脉插管法是临床上常用的有创血压测量法，该方法直接将测量所用导管插入血管，连接压力传感器，凭借流体传导压力的原理得到血压值。该方法具有准确、抗干扰能力强、实时性好等优点，被誉为“金标准”。但是该方法容易引起并发症，例如局部感染和血栓，且需要较专业的施术者，不适合广泛推广于家庭和院外使用。

5、在日常检测中，一般使用无创血压测量技术，无创血压测量技术常采用传统的袖带式电子无创血压测量方法进行血压检测，该方法多数采用示波法(震荡法)进行血压间接测量，存在体积大、携带不便，血压值离散等问题。另外这种方法要用到充气袖带，在测量过程中需要充气闭塞血管，使被测者产生不适感且无法实现血压的连续测量。

6、无创连续性血压测量方法主要包括动脉张力法、容积补偿法、光电容积脉搏波(photoplethysmography，ppg)方法，ppg因其可测得动脉波动和容积变化，被认为是可能实现无创连续血压监测的重要技术。但现有的基于ppg的血压测量缺乏对运动伪影的抑制，难以实现长时间连续测量且精度有待提升。

7、综上，传统技术中，难以实现无创的、连续精确的血压测量。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种柔性光电探测器，由其制备得到的血压监测系统，能够实现无创、连续精确的血压测量。

2、本发明还提供了上述柔性光电探测器的制备方法。

3、本发明还提供了包括上述柔性光电探测器的血压监测系统。

4、根据本发明第一方面的实施例，提供了一种柔性光电探测器，所述柔性光电探测器包括叠加设置的柔性基底、阴极电极、电子传输层、有机活性层、空穴传输层和阳极电极；

5、所述有机活性层由给体材料和受体材料组成；

6、所述给体材料为pm6(cas：1802013-84-8)；所述受体材料为btp-ec9(cas:2598965-39-8)和l8-bo(cas:2668341-40-8)的组合；

7、所述柔性光电探测器的厚度为3～4μm。

8、根据本发明实施例的柔性光电探测器，至少具有如下有益效果：

9、有机光电探测器相较于无机光电探测器具备诸多优势，包括材料多样性、成本效益、可溶液加工、可大面积制备等。其特性使其适用于曲面、弯曲或不规则形状的场景，同时具备轻薄柔软的特点，适用于可穿戴设备。在健康监测、生物传感等领域，有机光电探测器具有广泛的应用前景。

10、本发明提供的柔性光电探测器，通过厚度的限制，可实现与人体皮肤紧密贴附，当用于连续监测血压变化时，可降低人体在运动过程中由于检测系统与皮肤分离而产生的噪声，有效解决信号准确率低的难题；

11、本发明提供的柔性光电探测器，通过限定给体材料和受体材料，可有效提升测试精准度，进而可提升对持续、稳定获取脉搏波的精度。具体的，在pm6和btp-ec9的二元混合物中加入l8-bo，抑制了非辐射复合，降低了电压损失，实现了所得柔性光电探测器的开路电压、短路电流和填充因子的提升。

12、本发明提供的柔性光电探测器，采用的原料常见，具有成本低廉的优势。

13、根据本发明的一些实施例，所述柔性基底的材质包括聚酰亚胺(pi)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、热塑性聚氨酯(tpu)、聚酯(pet)和聚对二甲苯(parylene-c)中的至少一种。

14、根据本发明的一些实施例，所述柔性基底的材质包括聚对二甲苯(parylene-c)。由此可进一步提升所述柔性基底的透明度和柔性。进一步的，和其他种类的聚合物相比，聚对二甲苯可以进行原位沉积，进而有效控制其成膜厚度和成膜完整度，因此和其他种类的柔性基底相比，可进一步降低所述柔性光电探测器的厚度，提升其柔性。

15、根据本发明的一些实施例，所述柔性基底的厚度为1.2～1.8μm。例如具体可以是约1.4μm、1.5μm或约1.6μm。

16、根据本发明的一些实施例，所述柔性光电探测器还包括设于所述柔性基底和所述阴极电极层间的光刻胶层。所述光刻胶层的厚度为0.8～1.2μm。例如具体可以是约1μm。

17、根据本发明的一些实施例，所述阴极电极包括铟锡氧化物薄膜、银纳米线薄膜和半透明银薄膜中的至少一种。其中，所述的半透明银膜特指采用电镀等方法形成的银质镀膜。

18、根据本发明的一些实施例，所述阴极电极的材质包括铟锡氧化物。由此可进一步提升所述阴极电极的透光率、导电性，并同时降低其粗糙度。

19、根据本发明的一些实施例，所述阴极电极的厚度为100～200nm。例如具体可以是约140nm、150nm、160nm或约170nm。

20、根据本发明的一些实施例，所述电子传输层的材质包括氧化物和聚合物中的至少一种。由此可促进电子传输，阻挡空穴传输。

21、根据本发明的一些实施例，所述电子传输层的材质包括zno、sno2、peie(聚乙氧基乙烯亚胺)和peie-zn(聚乙氧基乙烯亚胺-锌络合物)中的至少一种。

22、根据本发明的一些实施例，所述电子传输层的材质为peie-zn。由此可更好的降低暗电流。

23、根据本发明的一些实施例，所述电子传输层的厚度为10～50nm。例如具体可以是约20nm、30nm或约40nm。

24、根据本发明的一些实施例，所述给体材料和所述受体材料的质量比为1:1.1～1.5。例如具体可以是约1:1.2或约1:1.3。

25、根据本发明的一些实施例，所述受体材料中，所述btp-ec9和l8-bo的质量比为1：0.2～0.5。例如具体可以是约1:0.3或约1:0.4。

26、根据本发明的一些实施例，所述有机活性层的厚度为100～300nm。例如具体可以是约130nm、150nm、200nm或约250nm。

27、根据本发明的一些实施例，所述空穴传输层的材质包括moo3和pedot:pss中的至少一种。由此可有效促进空穴传输，阻挡电子传输。

28、根据本发明的一些实施例，所述空穴传输层的材质包括moo3。

29、根据本发明的一些实施例，所述空穴传输层的厚度为5～10nm。例如具体可以是约7nm或约8nm。

30、根据本发明的一些实施例，所述阳极电极的材质包括au、ag和al中的至少一种。

31、根据本发明的一些实施例，所述阳极电极的材质选自ag。由此可进一步降低所述光电探测器的界面电阻。

32、根据本发明的一些实施例，所述阳极电极的厚度为50～150nm。例如具体可以是约90nm、100nm、110nm、120nm或约140nm。

33、根据本发明的一些实施例，所述柔性光电探测器还包括设于所述阳极电极表面的封装层。

34、根据本发明的一些实施例，所述封装层的材质包括聚酰亚胺(pi)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、热塑性聚氨酯(tpu)、聚酯(pet)和聚对二甲苯(parylene-c)中的至少一种。

35、根据本发明的一些实施例，所述封装层的厚度为1.2～1.8μm。例如具体可以是约1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm或约1.7μm。

36、根据本发明的一些实施例，所述柔性光电探测器的厚度为3.3～3.6μm。例如具体可以是约3.4μm或约3.5μm。

37、根据本发明第二方面的实施例，提供了一种所述的柔性光电探测器的制备方法，所述制备方法包括依次设置所述柔性基底、阴极电极、电子传输层、有机活性层、空穴传输层和阳极电极。

38、由于所述制备方法采用了上述实施例的柔性光电探测器的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。

39、根据本发明的一些实施例，所述制备方法还包括在所述阳极电极表面沉积所述封装层。由此可提升所述柔性光电探测器的隔水隔氧效果，避免使用过程中汗液等对所述柔性光电探测器性能的影响。

40、根据本发明的一些实施例，所述柔性光电探测器的制备方法包括以下步骤：

41、s1.在临时刚性衬底表面沉积所述柔性基底；

42、s2.在所述柔性基底表面溅射所述阴极电极；

43、s3.在所述阴极电极表面涂覆所述电子传输层；

44、s4.在所述电子传输层表面涂覆所述有机活性层；

45、s5.在所述有机活性层表面设置所述空穴传输层；

46、s6.在所述空穴传输层表面设置所述阳极电极；

47、s7.在所述阳极电极表面沉积所述封装层。

48、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述临时刚性衬底的材质包括玻璃。

49、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，还包括在沉积所述柔性基底之前，清洗所述临时刚性衬底。所述清洗的方式包括依次采用玻璃清洗剂、去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇超声清洗玻璃衬底，采用氮气吹干清洗后的临时刚性衬底。

50、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述沉积的方法包括化学气相沉积。

51、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，还包括在所述沉积后，依次进行光刻胶匀胶、曝光和烘烤。由此可提升所述柔性基底的平整化。实际生产中，可根据需要选择设置或不设置所述光刻胶层。

52、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述溅射所用交流电源的功率为70～80w。例如具体可以是约75w。

53、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述溅射的时长为30～40min。例如具体可以是约35min。

54、根据本发明的一些实施例，步骤s3中，所述涂覆的方式包括旋涂。所述旋涂的转速为2500～3500rpm；例如具体可以是约3000rpm。所述旋涂的时长为35～45s；例如具体可以是约40s。

55、根据本发明的一些实施例，步骤s3中，还包括在所述涂覆后进行退火处理。所述退火处理的温度为120～170℃；例如具体可以是约150℃。所述退火处理的时长为8～12min；例如具体可以是约10min。

56、根据本发明的一些实施例，步骤s4中，所述涂覆的方式包括旋涂。其中旋涂的转速为2500～3500rpm；例如具体可以是约3000rpm。所述旋涂的时长为25～35s；例如具体可以是约30s。

57、根据本发明的一些实施例，步骤s5中，所述空穴传输层的设置方法包括热蒸镀法。

58、根据本发明的一些实施例，步骤s6中，所述阳极电极的设置方法包括热蒸镀法。

59、根据本发明的一些实施例，步骤s7中，所述沉积的方式包括化学气相沉积。采用的仪器包括派瑞林镀膜仪。

60、根据本发明第三方面的实施例，提供了一种血压监测系统，所述血压监测系统包括柔性探测前端、信号采集模块、信号处理模块、电源模块和系统软件模块；

61、所述柔性探测前端由led光源，以及所述的柔性光电探测器组成。

62、由于所述血压监测系统采用了上述实施例的柔性光电探测器的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。

63、本发明充分发挥了柔性光电探测器的优势，开创性地将柔性有机光电探测器与血压监测相结合，有效解决了传统基于硬质的硅探测器的血压测量，佩戴位置单一，与皮肤贴合性不高，不适合长时间佩戴，容易受运动伪影干扰的问题。

64、基于有机柔性光电探测器的柔性血压监测系统具备独特优势：其设计灵活，可适应任意形状，并能贴合人体皮肤，实现舒适无感的佩戴，无损伤皮肤。此外，该系统成本低廉，原理简单，硬件设备简化，测量限制少，无需额外信号配合，能够实现无创连续的血压监测。这种无创连续监测系统对于心血管疾病的预防、诊断和预后至关重要，在移动健康和家庭医疗保健领域具有广泛的应用前景。

65、根据本发明的一些实施例，所述电源模块用于给其他模块供给电能。

66、根据本发明的一些实施例，所述信号采集模块用于控制所述柔性探测前端的开关与关闭，以及时序分析。

67、根据本发明的一些实施例，所述led光源用于按预设频率胶体发射检测光。

68、根据本发明的一些实施例，所述led光源的发光波长约为500～520nm。例如具体可以是约510nm。

69、根据本发明的一些实施例，所述柔性光电探测器接收所述衰减光之后，产生电信号。

70、根据本发明的一些实施例，所述系统软件模块用于进行数据的计算和显示。

71、根据本发明的一些实施例，所述血压监测系统的使用方法包括以下步骤：

72、所述柔性光电探测器探测所述led光源经由受试者的组织反射后的衰减光，产生的信号经由所述信号处理模块进行放大、滤波；得到脉搏波信号；

73、并参考如下血压预测模型计算得到血压值：

74、ysbp＝a1xsbp+b1              式(i)；

75、ydbp＝a2xdbp+b2             式(ii)；

76、其中，xsbp和xdbp分别为脉搏波的特征量；

77、ysbp为收缩压值；单位为mmhg；

78、ydbp为舒张压值；单位为mmhg；

79、a1、b1、a2和b2分别为拟合得到的回归常数。

80、根据本发明的一些实施例，所述受试者的组织，包括血管和肌肉中的至少一种。为提升对血压监测的准确性，通常选用血管。

81、根据本发明的一些实施例，所述特征量包括波谷到降中峡的时间间隔(降中峡相对高度)、波谷到波峰的上升时间间隔、波峰高度、面积参数、1/2脉搏波振幅宽度中的一种。

82、根据本发明的一些实施例，所述xsbp和xdbp均为1/2脉搏波振幅宽度，单位为s。

83、根据本发明的一些实施例，所述血压预测模型的获取方法为：通过采集受试者不同血压状态下的血压值和相应的脉搏信号包(例如采用欧姆龙电子血压计(j710)等成熟方法测试)；并选取合适的特征量与血压值进行回归计算即得；其中所述模型库中受试者具有不同的血压状态；具体可通过运动或者调整受试者对象调整血压状况。所述血压值包括收缩压和舒张压。

84、根据本发明的一些实施例，所述血压预测模型中，式(i)的皮尔逊相关系数在-1～-0.85之间。

85、根据本发明的一些实施例，所述血压预测模型中，式(ii)的皮尔逊相关系数在-1～-0.80之间。

86、本发明中，所述血压监测系统的应用方法不以疾病的诊断或治疗为目的。

87、若无特殊说明，本发明的“约”实际表示的含义是允许误差在±2％的范围内，例如约100实际是100±2％×100。

88、若无特殊说明，本发明中的“在……之间”包含本数，例如“在2～3之间”包括端点值2和3。

89、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。