一种表面键合聚阳离子膦酸酯的萃淋树脂

本发明涉及一种表面键合膦酸酯的萃淋树脂，特别涉及表面键合聚季铵阳离子膦酸酯的-聚苯乙烯基萃淋树脂，属于功能高分子材料领域。

背景技术：

0、技术背景

1、专业人员熟知，稀土元素分离是稀土冶金工业发展的关键。小分子有机磷酸及其酯化物，或有机膦酸及其酯化物对稀土离子具有强亲和力及高配位能力，是稀土湿法冶金工业中应用最为广泛的溶剂萃取剂，品种多、性能优异。但是小分子有机膦酸酯用作溶液萃取剂的选择性、负载能力、反萃效率、水分散性、乳化现象、萃取化学稳定性、循环再生以及过程流失等因素决定了其萃取分离稀土的工业使用价值。为了解决传统有机膦酸酯萃取剂的挥发性、易流失、乳化第三相、可燃性、毒性等缺陷，科学家通过共价键合方式将有机膦酸酯固载大孔聚苯乙烯、硅胶等材料表面，形成具有从溶液中萃取稀土离子功能的键合型萃淋树脂，已经在稀土湿法冶金、稀溶液中富集和萃取分离贵重金属离子等领域展示了高选择萃淋性能，操作简便高效的固液分离，过程无损失，环境清洁等特点。

2、有机膦酸酯的固载化通常有以下几种方法：①采用不饱和膦酸酯作为含膦功能单体，进行均聚或与其它单体共聚制备含聚膦酸酯高分子材料。不饱和膦酸酯单体主要有乙烯基膦酸酯或烯丙基膦酸酯，此类有机膦单体功能单一，品种也少；而以丙烯酸酯或丙烯酰胺为可聚合单体再衍生的膦酸酯，也是目前含膦功能单体的研究对象，但是此类含膦功能单体的萃取化学稳定性比较低，价格又高，因而在实际应用中受到限制。②在聚苯乙烯、硅胶等材料表面接枝引入氨基、乙酰基、环氧基等，其后采用mannich反应、膦酰化反应、取代反应等键合有机膦酸酯萃取剂。但由于受材料本身表面积大小、表面活性官能团数多少的影响，导致氨基、乙酰基、环氧基接枝数量小，因而键合有机膦酸酯萃取剂的固载点位数小，限制了其饱和吸附能力和萃取能力的提升空间，所以由此制成的有机膦酸酯键合型萃淋树脂存在萃取容量小的缺点。③利用有机膦单体在高分子材料表面接枝聚合，实现高分子材料的膦化功能，方法多样、型材可变、性能和萃取容量可调。但是此方法存在不可克服的缺陷就是有机膦单体原料在接枝聚合过程中的均聚问题，既造成了有机膦单体原料的无效消耗，又给高分子材料表面接枝后的再功能化过程带来了必先清洗工艺过程。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的缺陷，结合有机膦萃取剂的结构特征和聚苯乙烯基萃淋树脂的技术要求和应用范围，本发明提供一种表面键合聚阳离子膦酸酯的萃淋树脂，所述表面键合聚阳离子膦酸酯的萃淋树脂是采用如下具体方法制得的：分别称取表面键合不饱和阳离子膦酸酯和水性引发剂，一起分散于去离子水中，n2保护下室温搅拌溶胀1.5小时，其后加入不饱和阳离子膦酸酯以及双不饱和阳离子膦酸酯，搅拌均匀后倒入有机溶剂于反应釜中，n2保护下搅拌分散0.5～2小时，提升反应釜内物料温度至50～90℃，反向悬浮聚合反应2～20小时，降低反应釜内物料温度质室温，后经过滤、洗涤、干燥，制得所述表面键合聚阳离子膦酸酯型萃淋树脂。

2、其中所述水性引发剂的用量是所述表面键合不饱和阳离子膦酸酯质量的1.5～15％，所述不饱和阳离子膦酸酯的用量是所述表面键合不饱和阳离子膦酸酯质量的5～500％，所述双不饱和阳离子膦酸酯的用量是所述表面键合不饱和阳离子膦酸酯质量的0～500％，所述水的用量是所述不饱和阳离子膦酸酯、所述双不饱和阳离子膦酸酯质量总和的50～500％，所述有机溶剂的用量是所述表面键合不饱和季铵阳离子膦酸酯质量的100～1000％。

3、所述有机溶剂选取甲苯、二甲苯、氯苯、十氢萘、四氯化碳、1,2-二氯乙烷或石油醚(沸程60～90℃)中的一种或两种以上。

4、实施制备本发明所述表面键合聚阳离子膦酸酯的萃淋树脂所需的基本原料包括：①表面键合不饱和阳离子膦酸酯其是所述萃淋树脂固载聚阳离子膦酸酯的基材，其表面键合了不饱和阳离子膦酸酯，为实施graft-from的接枝聚合提供基础。②不饱和阳离子膦酸酯是一种水溶性高的膦酸酯单体。③双不饱和阳离子膦酸酯是一种含有双子季铵阳离子的膦酸酯，用作接枝共聚中的交联剂，对于提高接枝效率至关重要。其中所述三种基本原料都源于同一种物质，即是2-羟基-3-(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯。为此，本发明进一步提供了所述表面键合不饱和阳离子膦酸酯不饱和阳离子膦酸酯、双不饱和阳离子膦酸酯，以及2-羟基-3-(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯的具体制备方法。

5、所述表面键合不饱和阳离子膦酸酯具有通式(ⅰ)或通式(ⅱ)所示结构：

6、

7、其中通式(ⅰ)或通式(ⅱ)中的指的是交联或非交联聚苯乙烯树脂、或交联或非交联(烯烃单体-苯乙烯)共聚物树脂，r1和r2分别选取c1～c18烃基，r3选取c1～c18烃基或c1～c18烃氧基；其中所述烯烃单体指的是乙烯、丙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丁二烯或丙烯腈中的一种或两种以上；

8、所述表面键合不饱和阳离子膦酸酯具体制备方法如下所述：称取溶剂和氯甲基化于反应釜中，n2保护下室温溶胀24小时，然后加入2-羟基-3-(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯和阻聚剂，调控反应釜内物料温度25～45℃，搅拌反应6～16小时，其后提高反应温度至60～90℃，再继续搅拌反应6～12小时，后经过滤、洗涤、干燥，制得通式(ⅰ)或通式(ⅱ)示意结构的表面键合不饱和阳离子膦酸酯

9、其中所述溶剂用量是氯甲基化质量的200～2000％，所述2-羟基-3-(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯的用量是所述氯甲基化所含氯甲基摩尔量的80～100％，所述阻聚剂的用量是2-羟基-3-(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯重量的0.1～10％。

10、所述溶剂指的是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、n-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上。

11、所述氯甲基化指的是氯甲基化交联或非交联聚苯乙烯树脂、或氯甲基化交联或非交联(烯烃单体-苯乙烯)共聚物树脂，其中所述烯烃单体指的是氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丁二烯或丙烯腈中的一种或两种以上。

12、所述不饱和阳离子膦酸酯具有通式(ⅲ)或通式(ⅳ)所示结构：

13、

14、其中通式(ⅲ)或通式(ⅳ)中的r1和r2分别选取c1～c18烃基，r3选取c1～c18烃基或c1～c18烃氧基，x-选取cl-、br-或i-中的一种；

15、所述不饱和阳离子膦酸酯的具体制备方法如下所述：分别称取溶剂、2-羟基-3-(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯、单烷基化试剂和阻聚剂于反应釜中，n2保护下提升反应釜中物料温度至20～90℃，搅拌反应6～12小时，后经过滤、洗涤、干燥，制得通式(ⅲ)或通式(ⅳ)所示结构不饱和阳离子膦酸酯。

16、其中所述溶剂的用量是所述单烷基化试剂与2-羟基-3-(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯质量总和的50～200％，所述单烷基化试剂与2-羟基-3-(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯的摩尔比为1.0～1.2:1，所述阻聚剂的用量是2-羟基-3-(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯重量的0.1～10％。

17、所述单烷基化试剂具有通式(ⅸ)所示结构：

18、r1-x

19、通式(ⅸ)

20、其中通式(ⅸ)中的r1选取c1～c18烃基，x选取cl、br或i中的一种。

21、所述溶剂指的是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、n-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上；

22、所述双不饱和阳离子膦酸酯具有通式(ⅴ)或通式(ⅵ)所示结构：

23、

24、其中通式(ⅴ)或通式(ⅵ)中的r1、r2分别选取c1～c18烃基，r3选取c1～c18烃基或c1～c18烃氧基，指的是c2～c18亚烃基，x-选取cl-、br-或i-中的一种。

25、所述双不饱和阳离子膦酸酯的具体制备方法如下所述：分别称取溶剂、2-羟基-3-(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯、双烷基化试剂和阻聚剂于反应釜中，n2保护下提升反应釜中物料温度至20～90℃，搅拌反应6～12小时，后经过滤、洗涤、干燥，制得通式(ⅴ)或通式(ⅵ)所示结构的双不饱和阳离子膦酸酯；

26、其中所述溶剂的用量是所述双烷基化试剂与2-羟基-3-(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯质量总和的50～200％，所述双烷基化试剂与2-羟基-3-(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯的摩尔比为0.48～0.55:1，所述阻聚剂的用量是2-羟基-3-(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯质量的0.1～10％。

27、所述双烷基化试剂具有通式(ⅹ)所示结构：

28、

29、其中通式(ⅹ)中的选取c1～c18亚烃基，x选取cl、br或i中的一种。

30、所述溶剂指的是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、n-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上；

31、其中在所述表面键合不饱和阳离子膦酸酯不饱和阳离子膦酸酯、双不饱和阳离子膦酸酯的制备方法中，均使用了阻聚剂，所述阻聚剂指的是对苯二酚、对甲氧基苯酚、叔丁基对苯二酚、2,6-二丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚或2,4,6-三叔丁基苯酚中的一种或两种以上。

32、所述2-羟基-3-(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯具有通式(ⅶ)或通式(ⅷ)所示结构：

33、

34、其中通式通式(ⅶ)或通式(ⅷ)中r2选取c1～c18烃基，r3选取c1～c18烃基或c1～c18烃氧。

35、所述2-羟基-3-(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯是采用下述方法制得的：称取亚膦酸酯投入反应釜中，n2保护下，搅拌下加入醇钠，提高反应釜内物料温度至70～140℃，向反应釜中连续加入n-缩水甘油基-n,n-二烯丙基胺或n-缩水甘油基-n-烃基-n-烯丙基胺，搅拌反应8～12小时后，经分离纯化，即可制得2-羟基-3-(不饱和叔胺基)丙基膦酸二烃基酯。

36、其中亚磷酸酯的用量是n-缩水甘油基-n,n-二烯丙基胺或n-缩水甘油基-n-烃基-n-烯丙基胺质量的200～2000％，所述醇钠用量是n-缩水甘油基-n,n-二烯丙基胺或n-烃基-n-缩水甘油基-n-烯丙基胺重量的0.5～5％。

37、所述n-烃基-n-缩水甘油基-n-烯丙基胺具有通式(ⅺ)所示结构：

38、

39、其中所述烃基指的是通式(ⅺ)中的r2，r2选取c1～c18烃基。

40、所述亚膦酸酯具有通式(ⅻ)所示结构：

41、

42、其中通式(ⅻ)中的r2选取c1～c18烃基，r3选取c1～c18烃基或c1～c18烃氧基。

43、所述醇钠指的是甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠或丁醇钠中的一种。

44、本发明提供一种表面键合聚阳离子膦酸酯的萃淋树脂的有益效果是：

45、①本发明所述表面键合聚阳离子膦酸酯的萃淋树脂表面不仅键合了膦酸酯单元，同时其表面亲水性高，能够快速分散于金属盐水溶液中，从中快速吸附萃取贵重金属离子或稀土离子。

46、②本发明所述表面键合聚阳离子膦酸酯的萃淋树脂具有多种化学活性，例如膦酸酯单元的可水解性或部分水解、羟基的可氧化性等，借此实现其功能和性能的多样变化。

47、③制备本发明所述表面键合聚阳离子膦酸酯的萃淋树脂所需原料品种少，均为工业品，制法简单并具有统筹性。

48、④本发明所述表面键合聚阳离子膦酸酯的萃淋树脂的萃取化学稳定性高，尤其适用于贵重金属离子或稀土离子的萃取分离或富集回收过程中的循环使用。