一种电子束熔炼提高金属钨纯净度的方法与流程

本发明涉及一种电子束熔炼提高金属钨纯净度的方法。

背景技术：

1、目前国内的高纯钨主要采用化学法提纯+粉末冶金的方法制备，即首先通过化学的方法制备高纯的仲钨酸铵盐(apt)，然后对高纯apt进行煅烧、还原制取钨粉，这些钨粉通过粉末冶金工艺制备金属钨锭坯，而后经过热压、热等静压、机加工等过程制备出金属钨产品。为了提高金属钨的纯净度，目前国内的主要做法是改善化学提纯的工艺，采用沉淀分离法、溶剂萃取分离法、离子交换分离法等方法去除仲钨酸铵中的大量杂质。沉淀分离法主要用来深度除mo，而溶剂萃取法和离子交换法主要用来除mo和mo以外的其他杂质如p、fe、s等。

2、然而，受工艺条件的限制，批量制备时仍有微量的杂质(fe、si、ni、na、k、ba、u、th等)残留到钨粉中，且国内生产的高纯钨粉的一致性和批次稳定性需要进一步提升。公开的文献报道表明，国内某企业批量制备的5n级钨粉中仍然残留有微量的ba、fe、si、p、ca、cr、al、k、ni、cu等杂质元素，这些杂质会随着粉末冶金过程遗传到钨锭坯中进而影响产品的性能。

技术实现思路

1、根据上述提出的技术问题，而提供一种电子束熔炼提高金属钨纯净度的方法。本发明主要利用电子束熔炼过程中的高温、高真空环境促进fe、si、ni、na等低饱和蒸气压杂质的挥发去除；在此基础上，引入浅熔池的熔炼方式，从而有效增加熔体的温度梯度，进而强化fe、si、ni、na等杂质在熔体内部的对流传质；此外，通过调控凝固过程，减少不规则界面数量密度，降低糊状区深度，促进fe、si等杂质的有效分离；另外，通过重复电子束熔炼的提纯过程，可以获得更高纯度的金属钨铸锭。通过该技术可以实现金属钨中fe、si、ni、k、na等杂质的深度去除，是制备超纯净、高致密度、大尺寸金属钨铸锭的有效方法。

2、本发明采用的技术手段如下：

3、一种电子束熔炼提高金属钨纯净度的方法，其特征在于，包括如下步骤：

4、s1、金属钨原料的预处理：选用钨粉、钨块或者钨棒为金属钨原料，当原料为钨块或者钨棒，可直接使用；当原料为钨粉时，采用冷等静压对钨粉进行处理，获得烧结后的块材或棒材；

5、s2、电子束熔炼制备超纯净金属钨铸锭：

6、s21、清理电子束熔炼炉体及炉壁污染物，避免滴熔过程中外来杂质的引入；

7、s22、当原料的形状为块状时，采用电子枪和水冷铜坩埚熔炼块状金属钨；当原料的形状为棒状时，采用电子枪和水冷铜模熔炼棒状金属钨；

8、s23、对水冷铜坩埚或水冷铜模进行打磨、清理，保证熔炼过程无污染；

9、s24、块状金属钨放置在水冷铜坩埚中，并铺满水冷铜坩埚底部；棒状金属钨放入水冷铜模内的水平送料机构中，且水冷铜模内的拉锭机构上放置金属钨铸锭，金属钨铸锭作为拉锭机构的底锭使用；确定原料准备就绪后关闭料仓门及炉门；

10、s25、启动电子束熔炼设备，将炉体与枪体抽至目标真空状态，之后启动电子枪，对设备进行预热；

11、s26、预热完毕后，进行电子束熔炼，其中通过浅熔池滴熔的方式熔炼棒状金属钨；

12、s27、熔炼结束后制备得到高纯金属钨铸锭。

13、进一步地，所述步骤s1中，当原料为钨粉时，冷等静压的处理方法为：采用冷等静压将钨粉压实，冷等静压压力为50～300mpa，时间为1～30min，而后在氢气还原炉或者真空烧结炉中进行烧结，烧结温度为1500-2200℃，时间为2-40h，获得烧结后的块材或棒材；

14、检查钨块或者钨棒的表面状态，当表面附着有污染物时，对表面进行打磨处理，随后进行超声清洗，清洗时间为10-60min，清洗完毕后将原料放置在干燥箱中烘干；当钨块或者钨棒的表面无明显附着物，直接清洗烘干即可；当原料为钨粉时，经氢气还原炉或真空烧结炉烧结得到的钨块或钨棒，在保持表面无污染的情况下，可直接用于电子束熔炼。

15、进一步地，所述步骤s24中，水冷铜模的内径为50-200mm，底锭的内径与水冷铜模的内径相同，底锭的长度为100-300mm，且底锭清洗、烘干后装入拉锭机构中；

16、所述步骤s25中，炉体真空度高于5×10-2pa，枪体的真空度高于5×10-3pa。

17、进一步地，所述步骤s26中，块状金属钨的熔炼方式为：

18、s26.1、预热完毕后，逐渐增加电子枪功率，采用大束斑半径环形扫描的方式熔化块状金属钨；

19、s26.2、初始熔化功率为5～50kw，使得块状金属钨充分受热并缓慢熔化；

20、s26.3、启动铸锭旋转机构，逐步增加电子束熔炼功率至40～300kw，采用环形扫描方式使水冷铜坩埚内部保持浅熔池熔化状态，并熔炼10～60min。

21、进一步地，所述步骤s27中，对于块状金属钨，熔炼完毕后，缓慢降低电子束功率，使得铸锭从底部到顶缓慢凝固，促进形成均匀的柱状晶组织；待铸锭完全凝固后，关闭铸锭旋转机构，确认电子枪功率降低至0kw后关闭电子枪，使得铸锭充分冷却，从而获得高纯金属钨铸锭。

22、进一步地，所述步骤25中，对于棒状金属钨，达到目标真空度后启动两个电子枪或单一电子枪，对设备进行预热；所述s26中，对于棒状金属钨，通过两个电子枪或单一电子枪进行电子束熔炼。

23、进一步地，所述步骤s26中，采用两个电子枪对棒状金属钨进行电子束熔炼的具体步骤如下：

24、s261、预热完毕后，逐渐增加左侧电子枪功率至40～300kw，采用大束斑半径环形扫描的方式均匀熔化底锭；待底锭的表面形成熔池后，启动铸锭旋转机构及水平送料机构，缓慢增加右侧电子枪功率至40～300kw熔化棒状金属钨顶端，形成金属钨液滴，使其滴入下方的熔池中；

25、s262、启动拉锭机构，根据熔滴滴落的速度调整拉锭速率，同时配合合理的送料速率，使得熔池的高度保持不变；

26、s263、当送料机构到达最大行程后，减小右侧电子枪功率至0kw，并停止拉锭机构；启动备用送料机构，缓慢增加右侧电子枪功率至40～300kw继续熔化棒状金属钨顶端，使其滴入下方的熔池中；

27、s264、启动拉锭机构，根据熔滴滴落的速度调整拉锭速率，同时配合合理的送料速率，使得熔池的高度保持不变；

28、采用两个电子枪进行电子束熔炼时，所述步骤s27的具体步骤如下：

29、s271、待原料熔化完毕后，减小右侧电子枪功率至0kw，并停止拉锭机构；待熔池表面状态良好时，缓慢减小左侧电子枪功率至0kw，停止铸锭旋转机构；

30、s272、关闭两电子枪，使得钨铸锭在真空条件下充分冷却，取出金属钨铸锭，去除底锭后，获得提纯后的高纯金属钨铸锭。

31、进一步地，所述步骤s26中，采用单一电子枪对棒状金属钨进行电子束熔炼的具体步骤如下：

32、s2601、预热完毕后，逐渐增加电子枪功率至40～300kw，采用大束斑半径环形扫描的方式均匀熔化底锭；待底锭的表面形成熔池后，启动铸锭旋转机构及水平送料机构，使得束斑作用在棒状金属钨顶端，形成金属钨液滴，使其滴入下方的熔池中；

33、s2602、启动拉锭机构，根据熔滴滴落的速度调整拉锭速率，同时配合合理的送料速率，使得熔池的高度保持不变；

34、s2603、当水平送料机构到达最大行程后，停止拉锭机构；启动备用送料机构，继续熔化棒状金属钨，使其滴入下方的熔池中；

35、s2604、启动拉锭机构，根据熔滴滴落的速度调整拉锭速率，同时配合合理的送料速率，使得熔池的高度保持不变；

36、采用单一电子枪进行电子束熔炼时，所述步骤s27的具体步骤如下：

37、s2701、待原料熔炼完毕后，停止拉锭机构；待熔池表面状态良好时，缓慢减小电子枪功率至0kw，随后停止铸锭旋转机构；

38、s2702、关闭电子枪，使得钨铸锭在真空条件下充分冷却，取出金属钨铸锭，去除底锭后，获得提纯后的高纯金属钨铸锭。

39、进一步地，根据金属钨的纯度需求，重复电子束熔炼过程：对于块状金属钨熔炼后得到的金属钨铸锭，将其翻转后置于水冷铜坩埚中进行再次熔炼，即重复步骤s26.1、步骤s26.2、步骤s26.3和步骤s27，获得更高纯度的金属钨铸锭。

40、进一步地，根据金属钨的纯度需求，重复一次或电子束熔炼过程：对于棒状金属钨滴熔后得到的金属钨铸锭，首先将切割掉的底锭清洗、烘干后重新装入拉锭机构中，随后对高纯金属钨铸锭进行二次或多次滴熔，获得更高纯度的金属钨铸锭，直至达到目标纯净度。

41、较现有技术相比，本发明具有以下优点：

42、本发明通过电子束滴熔过程中的高温、高真空环境促进fe、si、ni、na等低饱和蒸气压杂质的挥发去除；在此基础上，采用大束斑环形扫描的方式创造浅熔池，从而有效增加熔体的温度梯度进而强化fe、si、ni、na等在熔体内部的对流传质；此外，通过控制拉锭参数调控凝固过程，减少不规则界面数量密度，降低糊状区深度，促进fe、si等杂质的有效分离；另外，随着电子束浅熔池滴熔次数的增加，金属钨铸锭的纯净度不断提高，可以根据纯度需求将金属钨铸锭提升至不同的纯净度水平。通过该方式制备的金属钨铸锭，不仅致密度能达到理论密度的99.5％以上，同时能大幅度降低金属钨中fe、si、ni、na、k、ba、u、th等杂质的含量，单次滴熔后k、na、as等杂质的去除率大于90％，fe、ni等杂质的去除率大于60％，钨的纯净度大于6n，为超纯净金属钨的制备提供了一个有效方法。

43、基于上述理由本发明可在金属提纯等领域广泛推广。