一种含锰氧化物的锌离子电池正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锌离子电池，具体涉及一种含锰氧化物的锌离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、锌离子电池是一种新兴的电化学储能技术，具有高能量密度、安全性好、环保等优点，因此备受关注。在锌离子电池中，正极材料起着至关重要的作用，它直接影响着电池的性能和循环寿命。本文将重点介绍锌离子电池正极材料的研究现状和发展趋势。

2、过渡金属氧化物是目前应用最广泛的锌离子电池正极材料之一。其中，钴氧化物、镍氧化物、锰氧化物等都具有良好的电化学性能，能够实现高容量和高循环稳定性。然而，这些材料存在着价格昂贵、资源稀缺等问题，限制了它们在大规模应用中的发展。因此，研究人员正在寻找新的替代材料，以降低成本、提高可持续性。

3、mno2被认为是一种高比容量、低成本、低毒性的合适的优质正极材料，原料丰富、廉价易得且工作电压高等优点，广泛用于锌离子电池正极材料。但是，在充放电的过程中，也有导电性差和循环中mn2+不可逆溶解等不可忽视的问题，即在放电过程中随着zn2+嵌入，二氧化锰中mn4+变成mn3+，随后不稳定的mn3+自发发生歧化反应变成mn4+和mn2+。mn2+溶解于水系电解液中，导致活性物质不可逆的损失，伴随着循环圈数增加电池的容量逐渐降低。

4、中国发明专利(申请号：202110925618.9)公开了一种基于一价阳离子掺杂锰基化合物的水系锌离子电池正极材料及其制备方法和应用。该水系锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将金属盐和(nh4)2s2o8溶解在水中，得到混合溶液；(2)将步骤(1)得到的混合溶液在120-140℃下进行水热反应10-12h，反应结束后，离心分离，得到粉末；(3)将步骤(2)得到的粉末洗涤，干燥，得到水系锌离子电池正极材料。尽管该发明中解决了锌离子电池具有较好的倍率性能，但是该发明依然存在一个缺陷，就在锌离子电池进行充电时，由于锰离子在放电过程中会发生不可逆的溶解问题，导致活性物质的损失，长时间进行充放电会导致电池性能下降，本发明通过在mno2制备过程添加金属等有效物质，在一定程度上改善了mn2+的溶解现象，并且在很大程度上提升循环性能和大倍率充放电性能。

技术实现思路

1、针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种含锰氧化物的锌离子电池正极材料及其制备方法。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

3、一种含锰氧化物的锌离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

4、将高锰酸钾、铬酸钠、硼源和多孔碳材料混合，进行水热反应，得到含锰氧化物的锌离子电池正极材料。

5、二氧化锰材料在电化学过程中主要发生mno2相最终转化为znmn2o4的反应，而在经历长期脱嵌过程中，相转变将会由于主体结构的改变从而形成多种不同价态的锰基化合物mnooh和mn2o3等中间相，相变和电化学反应复杂，影响材料的容量保持率。大多做法是通过调控形貌、嵌入阳离子和构造缺陷来增加正极材料的结构稳定性和活性位点，但是这些方法只是暂时稳定住正极材料结构，随着循环的进行，相变严重，结构还是会面临崩塌的后果，并没有从根本上解决相变的问题。

6、掺杂的金属离子与二氧化锰晶格氧形成强离子相互作用，抑制了结构的坍塌，可以有效提高电池的导电性能，在一定程度上提高电池的循环性能和倍率性能，掺杂成为改善二氧化锰本身缺点的方法之一。

7、优选的，所述含锰氧化物的锌离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

8、(1)室温下，将15-30重量份高锰酸钾、0.3-1重量份铬酸钠和0.1-0.5重量份硼源加入到500-2000重量份水中，在600-1000rpm搅拌下加入1-4重量份多孔碳材料和10-40重量份98wt％浓硫酸，再继续搅拌10-30min，得到反应混合液；

9、(2)将上述反应混合液放入高压反应釜中，在140-240℃下水热反应12-36h，冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到含锰氧化物的锌离子电池正极材料。

10、所述硼源为氮化硼、硼酸、氧化硼中的任一种；优选的，所述硼源为氮化硼。

11、尽管在制备含锰氧化物的锌离子电池正极材料时掺杂金属材料，能够有效解决了mno2在充放电过程中发生相变易坍塌的问题。然而，mno2正极材料导电性不佳这个缺陷依然没有得到有效的解决，多孔碳材料具有极佳的传输电子能力，可以提高电导率，而且不可否认的是多孔碳材料的热稳定性很好的同时化学稳定性也十分优异，多孔碳材料中有空隙还能更多负载正极材料，增大接触面积，提高利用率。

12、本发明利用铬、多孔碳材料和硼掺杂成功的激发了锰基正极材料的嵌入式赝电容机制，借助简单的水热法合成了一种层间距大的锰基正极材料，有利于zn2+快速扩散，增强离子传输。并且，得益于嵌入式赝电容机制，使得正极材料在充放电过程中不会发生相变，结构稳定，有效提高了锌离子电池的倍率和循环性能。

13、所述多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：

14、s1、将生物质碳源粉碎，加入溶剂超声，得到预处理的生物质碳源；

15、s2、将上述所得预处理的生物质碳源与(nh4)2s2o8混合，加入水和密孔剂搅拌，再水热反应，即得到多孔碳材料前驱体；

16、s3、将上述所得多孔碳材料前驱体煅烧；得到多孔碳材料。

17、密孔剂在加热过程中的碳化在多孔碳材料表面形成致密碳层，该致密碳层能够调节多孔碳的孔口尺寸，降低多孔碳的比表面积，并增加储锌的结合位点，且不会影响多孔碳材料内部连贯的孔道结构，破坏离子的固相扩散通道。本发明制备的多孔碳材料可以增加电极的导电性能，有助于提高电池的电导率和电子传输速率，从而提高电池的性能；多孔碳材料具有高度的孔隙结构，可以增加电极的比表面积，提高了锌离子与电极材料之间的接触面积，有助于提高电池的能量密度和功率密度。提供良好的扩散通道，有助于锌离子在电极材料中的快速扩散和迁移，同时实现快速的离子传输，从而提高电池的充放电速率、循环性能和倍率性能，循环次数可达1000圈，在锌离子电池生产制造领域具有良好的应用前景。

18、优选的，所述多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：

19、s1、将8-20重量份生物质碳源粉碎，过20-100目筛，加入30-60重量份环己烷和100-240重量份水，置于超声功率100-300w、超声频率40-100khz下超声15-40min，清洗结束后干燥，得到预处理的生物质碳源；

20、s2、将上述所得预处理的生物质碳源与(nh4)2s2o8以5-15：1的质量比混合，加入500-1000重量份水和3-8重量份密孔剂，在600-1000rpm下搅拌3-10min，置于160-220℃条件下水热反应6-20h，冷却至室温，离心，洗涤，干燥，即得到多孔碳材料前驱体；所述密孔剂为聚吡咯、聚酰胺、聚乙二醇中的任一种；

21、s3、将上述所得多孔碳材料前驱体放入坩埚中，放于650-900℃、氮气氛围的管式炉中煅烧1-6h；所述管式炉升温速率为3-8℃/min，冷却至室温，洗涤、干燥，得到多孔碳材料。

22、所述生物质碳源为花生壳、稻壳、椰子壳、香蕉皮、罗汉果芯中的至少一种。

23、一种含锰氧化物的锌离子电池正极材料，采用上述方法制备得到。

24、本发明的有益效果：

25、1、本发明提供了一种含锰氧化物的锌离子电池正极材料的制备方法。本发明制备的多孔碳材料可以增加电极的导电性能，有助于提高电池的电导率和电子传输速率，从而提高电池的性能；多孔碳材料具有高度的孔隙结构，可以增加电极的比表面积，提高了锌离子与电极材料之间的接触面积，有助于提高电池的能量密度和功率密度。提供良好的扩散通道，有助于锌离子在电极材料中的快速扩散和迁移，同时实现快速的离子传输，从而提高电池的充放电速率、循环性能和倍率性能，循环次数可达1000圈，在锌离子电池生产制造领域具有良好的应用前景。

26、2、本发明利用铬和硼掺杂成功的激发了锰基正极材料的嵌入式赝电容机制，借助简单的水热法合成了一种层间距大的锰基正极材料，有利于zn2+快速扩散，增强离子传输。并且，得益于嵌入式赝电容机制，使得正极材料在充放电过程中不会发生相变，结构稳定，有效提高了锌离子电池的倍率和循环性能。