一种铜铟硒基无机塑性范德华单晶材料及其制备方法、应用与流程

本发明涉及半导体材料领域，尤其涉及一种铜铟硒基无机塑性范德华单晶材料及其制备方法、应用。

背景技术：

1、随着现代科技的突飞猛进，电子产品不断趋向柔性化、小型化甚至微型化的开发，以突破传统方法难以克服的技术壁垒。近几年，柔性电子材料与器件越来越受到国内外学术界及工业界的关注和重视，其独特的柔性/延展性以及高效、低成本制造工艺，在信息、能源、医疗、国防等领域都展现出广泛且重要的应用前景，被誉为未来革命性的电子技术。

2、与传统刚性硅基半导体电子器件不同，柔性电子器件应具备可弯曲/拉伸变形或可穿戴的功能，这就对材料本身的柔性和塑性提出了要求。现有的绝大多数无机半导体材料电学性能优异，但通常具有本征脆性，其机械加工和变形能力较差；而高分子材料虽具有良好的变形能力，但半导体特性较差。开发具有良好柔性和塑性的半导体，有望实现柔性电子领域的快速发展。

3、近年，本征无机柔性和塑性半导体ag2s、inse等的发现，开启了柔性电子材料与器件的新时代。例如，室温下ag2s具有类金属的形变能力，可以被弯曲、扭转成不同形状而不发生断裂破坏。目前所发现的无机柔性和塑性半导体均为二元化合物。而三元化合物是一类具有丰富结构、物理和力学性能的材料体系，其中应该也不乏具有类似反常力学性能的本征无机柔性和塑性半导体，但目前几乎未有报道和研究。

4、专利cn111403558a公开了一种高效率柔性叠层薄膜太阳能电池及其制备方法，其通过三步共蒸发法在柔性衬底表面沉积铜铟硒吸收层，最终制得具有柔性的叠层太阳能电池薄膜。但是，在该专利中，铜铟硒吸收层自身并不具备足够的柔性，其只能以较薄(2-3微米)的形式沉积于柔性衬底表面后才可实现适度的弯曲。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种铜铟硒基无机塑性范德华单晶材料及其制备方法、应用。首先，本发明发现，化学式为cuinxsey，3<x<10，5<y<16的铜铟硒基无机塑性层状范德华单晶材料具有出色的塑性，其室温塑性弯曲应变可达5-50％，可在厚度为100μm-100mm的范围内、在室温下进行弯曲、扭转、折叠、压缩变形而不发生断裂，并且可贵的是在材料具备高塑性的同时不影响其室温电导率(100-8000s m-1)，电导率随温度升高而增大。其次，本发明通过元素比例、热处理工艺等多方面的严格控制，成功制得了具有上述性能的铜铟硒基无机塑性范德华单晶材料。

2、本发明的具体技术方案为：

3、第一方面，本发明提供了一种铜铟硒基无机塑性范德华单晶材料，化学式为cuinxsey，3<x<10，5<y<16；具有层状范德华单晶结构。

4、本发明发现，同时符合上述特征的铜铟硒基无机塑性范德华单晶材料具有出色的塑性，其室温塑性弯曲应变可达5-50％(进一步优选为10-30％)，可在厚度为100μm-100mm(进一步优选为1-10mm)的范围内、在室温下进行弯曲、扭转、折叠、压缩变形而不发生断裂，并且可贵的是在材料具备高塑性的同时不影响其室温电导率(100-8000s m-1)，电导率随温度升高而增大。

5、作为优选，5≤x≤9，8≤y≤14；进一步优选地，x＝5，y＝8；或x＝6，y＝9.5；或x＝7，y＝11；或x＝8，y＝12.5。

6、本发明发现，cu、in和se的比例对于最终所得单晶材料的塑性具有一定的影响；本发明通过试验进一步发现，将三者摩尔比控制在上述范围内，不仅能够顺利制得层状范德华单晶材料，且兼具出色的塑性和电导率。

7、第二方面，本发明提供了一种铜铟硒基无机塑性范德华单晶材料的制备方法，包括：1)将cu、in和se的单质真空密封于石英管内，升温至熔融温度并保温，冷却，得到多晶棒。

8、2)将含多晶棒的石英管竖直置于双温区立式单晶炉中，炉腔内温度由石英管的底部至顶部递增，控制炉腔升温，使石英管底部区域温度高于熔融温度以上20-100℃，随后控制炉腔降温，使石英管顶部区域温度低于熔融温度以下20-100℃，冷却至室温，形成单晶铸锭。

9、3)将单晶铸锭解理、切割，获得单晶块体，即铜铟硒基无机塑性范德华单晶材料。

10、在步骤1)中，本发明按特定比例将cu、in和se共熔、冷却，制得多晶棒。在步骤2)中，将多晶棒转化为单晶，在该过程中，多晶棒竖直置于立式单晶炉中，且其温度由下至上递增，先将底部温度升至熔融温度以上20-100℃，再降温至熔融温度以下20-100℃，冷却至室温形成单晶铸锭。多晶棒在熔融温度以上会融化成液态，在存在一定温度梯度的条件下，先在底部低温区成核结晶，然后沿着固液界面由下至上缓慢生长，最终形成取向性单一的单晶材料。在步骤3)中，对所得单晶铸锭解理、切割，即可获得铜铟硒基无机塑性范德华单晶材料。该铜铟硒基无机塑性范德华单晶材料的室温塑性弯曲应变可达5-50％，可在厚度为100μm-100mm的范围内、在室温下进行弯曲、扭转、折叠、压缩变形而不发生断裂，并且可贵的是在材料具备高塑性的同时不影响其室温电导率(100-8000s m-1)，电导率随温度升高而增大。

11、作为优选，步骤2)中，所述降温的速率为0.5-10℃/h。

12、本发明发现，步骤2)熔融后的降温速率对于单晶材料的塑性至关重要，本发明通过试验进一步发现，将降温速率控制在上述特定范围内(0.5-10℃/h)，可获得高塑性的单晶材料。若降温速率过快，会导致熔体快速冷却凝固，材料内部缺陷多、生长取向杂乱，无法形成高质量、大尺寸的范德华单晶材料。

13、作为优选，步骤1)和步骤2)中，所述升温的速率为20-200℃/h；所述冷却的速率为10-100℃/h。

14、步骤1)和步骤2)中的升温、冷却速率也会对能否制得单晶材料以及单晶材料的晶型和性能具有一定影响。若升温速率过快，容易因材料反应过于激烈导致无法得到理想的多晶或单晶材料；若冷却速率过快，容易因单晶铸锭材料体积变化过快，导致单晶棒开裂，降低晶体质量。若升温、冷却速率过慢，也会影响晶体性能和制备效率。最终，本发明将升温、冷却速率控制在上述特定范围内效果较佳。

15、作为优选，步骤2)中，所述石英管底部和顶部的温度差为5-100℃。

16、在步骤2)中，单晶生长过程需要一定温度梯度驱动材料的成核和结晶长大，从而有利于生成范德华单晶。若温度梯度过小则单晶生长驱动力不足，导致晶体生长缓慢并且取向性杂乱。若温度梯度过大则驱动力过大，导致成核速度过快，难以形成高质量大尺寸的单晶材料。

17、作为优选，步骤1)中，所述cu、in和se单质的纯度为≥99.9999％；所述cu、in和se单质的粒径为1-3mm。

18、作为优选，步骤1)中，所述熔融的温度为900-1200℃；所述保温的时间为0.5-20h。

19、作为优选，步骤1)和步骤2)中，所述真空密封的真空度为≤5pa。

20、作为优选，步骤3)中，所述解理为沿单晶生长的层状纹理将晶体分离开，获得光亮平整的单晶解理面。

21、作为优选，步骤3)中，所述切割为沿垂直于单晶解理面机械切割。

22、第三方面，本发明提供了由上述制备方法获得的铜铟硒基无机塑性范德华单晶材料在各类柔性电子设备、微型电子器件及柔性太阳能电池中的应用。

23、与现有技术对比，本发明的有益效果是：

24、(1)本发明通过元素比例、热处理工艺等多方面的严格控制，成功制得了铜铟硒基无机塑性范德华单晶材料，其室温塑性弯曲应变可达5-50％，可在厚度为100μm-100mm范围内、在室温下进行弯曲、扭转、折叠、压缩变形而不发生断裂，室温下最大可弯折厚度>2mm，并且同时可保持室温电导率在100-8000s m-1，且电导率随温度升高而增大。

25、(2)本发明制备方法及所需设备较为简单，可控性及重复性好，适应工业化推广。

26、(3)本发明制得的铜铟硒基无机塑性范德华单晶材料，有望在柔性电子设备、微型电子器件及柔性太阳能电池等领域应用。