一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及丙烯烃生产，具体涉及一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、低碳烯烃(乙烯、丙烯和它们的混合物)是石油化工中重要的基本有机化工原料，是塑料、合成纤维和合成橡胶的主要原料，作为有机化工行业的基石，在现代石油化工领域的地位举足轻重。长期以来国内外主要通过石脑油裂解炼制烯烃，其中60～70％的丙烯由乙烯联产制得，纵观全球的烯烃市场，目前乙烯需求达到饱和，而丙烯需求逐渐增大。随着石油资源日益枯竭、国际原油价格上涨、导致丙烯的生产成本不断升高，通过裂解石油炼制丙烯生产技术方法已经远不足以满足市场色需求。并且，我们国家属于富气多煤少油的国家，石油资源匮乏，因此发展以煤或气为原料制烯烃的新技术路线对于现有生产工艺来说具有重大的现实战略意义。我国存在甲醇产能过剩问题，可将多余甲醇通过mtp(甲醇制丙烯的工艺)技术直接转化为烯烃(主要是丙烯)，既能解决甲醇产能过剩问题，又能生产大量所需低碳烯烃产物。制备具有高活性、高水热稳定性和高选择性的mtp催化剂具有重大意义。

2、但是现有mtp催化剂用于甲醇制低碳烯烃(主要是丙烯)过程中存在的活性低、选择性较低、稳定性较差和寿命短等问题。

3、德国鲁奇公司率先开展固定床甲醇制烯烃技术(mtp技术)，使用南方化学公司(已被克莱恩收购)的zsm-5分子筛结合固定床反应器将甲醇转变为低碳烯烃，丙烯选择性只有35％左右，催化剂活性效果较差；专利cn102531823a、cn101279280b、cn102211971a、cn116422362a、cn103242125b、cn116408134a、cn104437601b等分别公布了固定床制取和分离低碳烯烃的催化剂制备和工艺，均是以zsm-5分子筛为主活性组分，使用固定床反应器进行烯烃的循环回炼和催化裂解得到低碳烯烃(丙烯)的技术路线，从而提高目标产物丙烯的选择性和产品收率。但是工业剂在运行过程中会出现较大的床层压降，导致生产装置无法正常运行。

4、清华大学自主研发的zsm-5分子筛成型mtp催化剂在工业使用过程中取得良好的运行效果，具有强度高、压降小、丙烯收率高和副产物少等优点。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法，解决现有技术中现有mtp催化剂用于甲醇制低碳烯烃(主要是丙烯)过程中存在的选择性较低、稳定性较差、副产物多等的技术问题。

2、本发明公开了一种甲醇制烯烃催化剂，所述催化剂组成包括10元环zsm分子筛、助剂和有色金属，组成为nsio2·mal2o3·xp2o5·yfe2o3，其中n，m，x，y分别为百分含量％，n的质量含量为56％～96wt％；m的质量含量为2％～35wt％；x的质量含量为0.2％～8.5wt％；y的质量含量为0.01％～0.8wt％。

3、进一步的，所述n的含量为60％～78wt％；m的含量为20％～34wt％；x的含量为1％～8.5wt％；y的含量为0.2％～0.6wt％。

4、进一步的，所述n的含量为56％～68wt％；m的含量为27％～35wt％；x的含量为4％～7.5wt％；y的含量为0.2％～0.6wt％。

5、一种甲醇制烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：

6、s1、将10元环分子筛与粘结剂混合或喷雾干燥成型或挤条成型，然后经干燥-焙烧制成催化剂颗粒；

7、s2、将催化剂颗粒置于硝铵溶液中进行热交换处理；

8、s3、然后进行过滤，和干燥处理，使其吸水率保持在38％以上；

9、s4、将s3干燥处理后催化剂颗粒置于含磷铁溶液中，进行循环浸渍改性；

10、s5、将s4浸渍后的催化剂颗粒在100℃～500℃干燥和焙烧，得到最终催化剂产品。

11、进一步的，所述硝铵液含3％～12％wt硝酸铵，其中优选浓度为5.50％～6.50wt％。

12、进一步的，所述交换处理在45℃～90℃温度下处理15min～4h，其中优选为处理1～2h。

13、进一步的，所述干燥处理为100℃～250℃下30min～3h。

14、进一步的，所述10元环分子筛为zsm系列分子筛。

15、进一步的，所述10元环分子筛为zsm-5、zsm-23或zsm-35。

16、进一步的，所述磷铁溶液为含磷和铁元素的混合溶液，所述铁元素来自硝酸铁、亚硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、磷酸铁和磷酸亚铁中一种或几种，优选硝酸铁；所述磷元素来自磷酸、偏磷酸、正磷酸盐、偏磷酸盐、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和五氧化磷中的一种或几种，优选来自磷酸和磷酸二氢铵。

17、进一步的，所述磷铁溶液配置温度低于35℃，优选低于25℃；磷铁溶液中fe2o3浓度为0.25％-0.50wt％，其中优选浓度为0.30％～0.45wt％；磷铁溶液中p2o5浓度为0.70％-1.10wt％，其中优选浓度为0.80％-1.0wt％，调控磷铁溶液ph值为0.3～1.0，其中优选ph值为0.5～0.8。

18、进一步的，所述磷铁溶液中浸渍时间为10min～4h，其中优选浸渍时间为1～2h。

19、进一步的，所述硝铵溶液ph值2.5～5.5，其中优选ph值为3.5～4.0。

20、进一步的，所述硝铵溶液中钠离子含量<0.20wt％，其中优选钠离子含量≤0.1wt％。

21、进一步的，所述连续干燥-降温在80℃-140℃-200℃-常温梯度进行，控制mtp催化剂干燥停留时间。

22、进一步的，所述步骤s3中催化剂颗粒吸水率在40％以上。

23、进一步的，步骤s1中所述干燥-焙烧的温度为200℃-550℃。

24、与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

25、1.本发明提供了一种高活性的甲醇制丙烯的催化剂解决mtp用于甲醇或二甲醚等制取低碳烯烃(主要是丙烯)过程中存在的选择性低等技术问题；

26、2.本发明的mtp催化剂的制备方法，可实现催化剂硅铝比例可控可调节，即有效控制分子筛合成过程中的酸分布，pf-mtp催化剂反应过程甲醇转化率为100％，其丙烯选择性(≈52％)高于未改性制备的mtp催化剂(≈40％)，pf-mtp催化剂的烯烃总选择性(≈90％)也高于未改性制备的mtp催化剂(≈79％)。

技术特征：

1.一种甲醇制烯烃催化剂，其特征在于：所述催化剂组成包括10元环zsm分子筛、助剂和有色金属，组成为nsio2·mal2o3·xp2o5·yfe2o3，其中n，m，x，y分别为质量百分含量％，n的质量含量为56％～96wt％；m的质量含量为2％～35wt％；x的质量含量为0.2％～8.5wt％；y的质量含量为0.01％～0.8wt％。

2.根据权利要求1所述的一种甲醇制烯烃催化剂，其特征在于：所述n的含量为60％～78wt％；m的含量为20％～34wt％；x的含量为1％～8.5wt％；y的含量为0.2％～0.6wt％。

3.一种甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其特征还在于其制备方法包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于所述10元环分子筛为氢型zsm-5、zsm-23或zsm-35中的一种或者多种。

5.根据权利要求3所述的一种甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述磷铁溶液为含磷和铁元素的混合溶液，所述铁元素来自硝酸铁、亚硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、磷酸铁和磷酸亚铁中一种或几种，优选来自硝酸铁；所述磷元素来自磷酸、偏磷酸、正磷酸盐、偏磷酸盐、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和五氧化磷中的一种或几种，优选来自磷酸和磷酸二氢铵。

6.根据权利要求3所述的一种甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述磷铁溶液中浸渍时间为10min～4h，其中优选浸渍时间为1～2h。

7.根据权利要求3所述的一种甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述硝铵溶液中钠离子含量<0.20wt％，其中优选钠离子含量≤0.1wt％。

8.根据权利要求3所述的一种甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s3中所述连续干燥-降温在80℃-140℃-200℃-常温梯度进行。

9.根据权利要求3所述的一种甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中催化剂颗粒吸水率在40％以上。

10.根据权利要求3所述的一种甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述干燥-焙烧的温度为200℃-550℃。

技术总结本发明涉及丙烯烃生产技术领域，具体涉及一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法，所述催化剂包括氢型10元环ZSM系列分子筛、助剂和有色金属，其组成为nSiO<subgt;2</subgt;·mAl<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;·xP<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;·yFe<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;，其中n，m，x，y分别为百分含量％，n的含量为56％～96wt％；m的含量为2％～35wt％；x的含量为0.2％～8.5wt％；y的含量为0.01％～0.8wt％。本发明提供了一种高活性的甲醇制丙烯的MTP催化剂，在甲醇或二甲醚等制取低碳烯烃过程中具有高的甲醇转化率和目标产物高丙烯选择性以及优异的使用寿命。技术研发人员：王宗亮,于向真,林德,何亮,喻可欣,罗茂林,刘杰受保护的技术使用者：四川奥力奋催化材料有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/2