一种基于预脱硫的冷固结球团及其制备方法

本发明属于球团制备，更具体地说，涉及基于预脱硫的冷固结球团及其制备方法。

背景技术：

1、冷固结球团工艺是利用粘结剂自身发生物理-化学反应将铁矿石颗粒进行固结，生产的冷固球团利用转底炉生产工艺可以生产得到金属化产品，可以进一步将所得金属化产品加入到高炉、转炉等工艺进行应用。水泥、水玻璃是常见的冷固结球团生产使用的粘结剂，其是利用硅酸钙、硅酸钠等含硅钙镁等矿物吸收空气中co2，在此过程中与co2发生碳酸化反应进而提升球团的固结强度。

2、值得注意的是，钢铁行业每年的二氧化碳排放量约占全球总排放量的8％，并将随着粗钢产量的增加而快速升高。据统计，平均每生产1吨粗钢将产生约2吨co2排放和600kg炉渣。从长远看，钢铁行业的co2减排和固废的综合利用受到了广泛关注。

3、申请人研究发现，在制备冷固球团时，可以向生球中通入含有一定浓度的co2工业烟气，相较于现有采用空气对球团进行碳酸化处理而言，工业烟气含有的co2浓度相对较高，可以提升球团碳酸化的速率。但是，申请人经过进一步研究发现，通入工业烟气中存在一定量的so2，虽然烟气中so2的浓度低于co2，但在溶液中，so2的溶解度远高于co2，这是由于so2被溶液吸收形成亚硫酸，而co2在溶解时形成碳酸，亚硫酸的解离程度比碳酸高，因此导致so2的溶解度通常高于co2。而钢渣中硅酸二钙、硅酸三钙等形成的ca2+除了和co22-反应，还和so32-反应形成caso3，再经过氧化变成caso4。因此，so2和co2在球团的碳酸化过程中存在竞争问题，从而影响钢渣碳酸化反应进程，进而影响冷固结球团强度。

技术实现思路

1、1.要解决的问题

2、本发明的目的在于提供一种基于预脱硫的冷固结球团及其制备方法，通过向其组分中添加氨类吸收剂，可以有效解决采用工业废气对冷固结球团进行碳酸化时，工业废气中so2和co2的竞争问题，影响碳酸化反应进行的问题，从而进一步提升所得球团的强度。

3、2.技术方案

4、为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

5、本发明提供了一种基于预脱硫的冷固结球团的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)钢渣预处理；

7、将钢渣粉磨并进行造孔处理，得到多孔钢渣；

8、(2)原料混合，得到压球原料；

9、将预处理后的钢渣与冶金尘泥、氨类吸收剂按比例进行混合，先将冶金尘泥和氨类吸收剂混匀后，再加入钢渣继续混匀，得到压球原料；

10、(3)生球压制；

11、向步骤(2)中所得压球原料中加水混匀，并压制成生球；

12、(4)碳酸化处理；

13、通入工业废气，对压制后的生球进行碳酸化，得到冷固结球团。

14、需要说明的是，采用工业废气对球团进行碳酸化处理，相较于室温空气可以利用工业废气中co2含量高，并具有一定温度和湿度，可以提升球团碳酸化反应速率，从而显著缩短球团自然碳酸化的用时，但随之也带来新的问题，工业废气中除了含有较高浓度的co2(相较于空气而言)以外，还含有一定量的so2，而so2的存在会与co2进行竞争，在碳酸化的同时，钢渣还会与so2进行反应，最终生成caso4，造成球团抗压强度下降，这是由于caso4结构较为松散，且脆弱，而caco3晶体结构致密，相较于caso4有着优异的力学强度。因此，so2的存在会影响co2与钢渣的碳酸化反应，造成所得球团强度降低，为解决上述问题，本发明提出向造球料的组分中额外添加氨类吸收剂，在进行球团碳酸化时，氨类吸收剂会先与so2反应，消耗掉工业烟气中的so2，而不影响钢渣碳酸化反应，从而可以有效改善所得碳酸化后冷固结球团的强度。

15、作为本发明的进一步改进，氨类吸收剂选用纯度＞99.5％的碳酸氢铵，采用碳酸氢铵作为氨类吸收剂，其在球团碳酸化时，受热分解出的nh3形成碱性环境，可以消耗掉废气中的so2，而不影响钢渣碳酸化反应，同时，分解还会额外产生co2，充当内置碳源，进一步提高co2分压，进一步加快碳酸化反应进程。

16、此外，本发明中，钢渣、冶金尘泥和氨类吸收剂的质量比为1：(10～20)：(0.05～0.1)。控制此比例可以利用co2和so2在溶液度上的差异，在不影响co2进入的情况下，尽可能吸收掉so2，避免烟气中少量so2与ca2+接触反应形成强度较差的硫酸渣，影响co2与ca2+的碳酸化反应，从而球团强度得到提升。当氨类吸收剂添加比例过少，产生的nh4+等有效吸收成分较低，从而达不到完全吸收so2的效果；而当氨类吸收剂添加比例过多，产生的nh4+等有效吸收成分过多，由于co2也是弱酸性气体，在吸收so2的同时也会开始吸收co2，降低co2浓度。

17、另外，值得说明的是，氨类吸收剂的添加时机较为重要，通过先将氨类吸收剂与冶金尘泥先混匀，混匀5～8min后，再加入与处理后的钢渣一起混匀10～15min，通过对造球料的混合方式进行优化设计，可以避免氨类吸收剂直接吸附或包裹在钢渣表面，从而显著降低氨类吸收剂与钢渣的接触面积，而采用本发明的混料方式，先将氨类吸收剂与冶金尘泥混匀，利用氨类吸收剂包裹冶金尘泥，在钢渣溶液体系外即可吸收掉穿过烟气中的so2，选择性的将co2通过，从而既减少了烟气中的so2，也减少对钢渣本身的影响。当将三种造球料集中在一起进行混匀时，会导致氨类吸收剂与钢渣直接接触，碳酸氢铵分解形成的nh4+和so2形成硫酸铵，在水分蒸发时会结晶包裹在钢渣周围或填充在钢渣孔隙中，影响ca2+和co32-等离子在溶液中的转移，影响了碳酸化效果，进而降低了后期球团强度的形成。

18、作为本发明的进一步改进，本发明中使用的钢渣需要预先对其进行酸性造孔处理，造孔处理工艺为：先将钢渣粉磨至其粒度为-0.149mm粒级的质量百分比含量≥95％，然后将钢渣浸入至酸性溶液中进行酸洗，控制游离cao含量降低至0.1％～0.3％。具体的，在对钢渣进行酸洗的过程中，通过将钢渣中游离cao含量降低至0.1％～0.3％，f-cao含量降低意味着f-cao被浸出，孔洞变多，便于后续碳酸化，但f-cao含量也不能降低至太低，f-cao含量的过低会导致钢渣自身强度变差变脆，因此，本发明中将f-cao含量控制在0.1％～0.3％范围较为优异。

19、在对钢渣进行酸洗造孔时，使用的酸性溶液采用甲酸和乙酸的混合溶液，其中甲酸：乙酸摩尔浓度比1：(0.5～2)mol/l，上述处理方法解决了钢渣作为粘结材料存在的安定性差和活性低的不足，形成的多孔钢渣可以有效增加钢渣比表面积和co2与硅酸盐等有效成分的接触点位，加强碳酸化效率，从而提高冷固结球团强度和co2减排效率。

20、作为本发明的进一步改进，所述造球料中冶金尘泥为高炉灰或og混合尘泥，冶金尘泥的粒度为-0.074mm粒级质量百分比含量≥80％。

21、作为本发明的进一步改进，所述冶金尘泥采用高炉灰和og混合尘泥的组合，高炉灰和og混合尘泥的质量比为1：(3～4)，本发明生产的冷固结球团需要含有一定量的碳，以供铁氧化物和氧化锌还原反应使用，合适的高炉灰和og混合尘泥配比，有利于球团最终品质。

22、作为本发明进一步优选，步骤(4)中，将生球放置于养护箱中，通入工业废气进行碳酸化固结，所述工业废气为烧结烟气或转底炉烟气，通入的工业废气的流速为30000～80000m3/h，温度为150～220℃，co2浓度为4～8wt％，co含量0.3～2wt％，含水量4～8wt％，处理时长为4～12h。

23、采用本发明的方法，制备得到的基于预脱硫的冷固结球团，在其制备过程中可以有效解决通入工业烟气对其进行碳酸化存在的问题，还在一定程度上提升co2分压，加快球团碳酸化反应进程，从而提升所得冷固结球团的强度。

24、此外，更优化，将本发明中所得的预脱硫的冷固结球团置于转底炉中进行干燥和焙烧处理，干燥温度为150～250℃，干燥时长为5～10min，焙烧温度为1250～1350℃，焙烧时长为15～25min。通过此处理，一方面可以对转底炉内的含锌粉尘进行处理；另一方面还能够生产得到用作转炉冷却剂的金属化成品球团。

25、3.有益效果

26、相比于现有技术，本发明的有益效果为：

27、(1)本发明提供的一种预脱硫冷固结球团，先对钢渣进行酸造孔，提升其活性，制成多孔钢渣，然后将其与冶金尘泥、氨类吸收剂进行制球，通过添加氨类吸收剂，在通入工业烟气进行球团碳酸化的过程中可以吸收掉烟气中的so2，解决了工业废气中so2与co2的竞争问题，在一定程度上加快了球团碳酸化的反应进程，有利于提高所得冷固结球团的强度。

28、(2)本发明提供的预脱硫的冷固结球团，使用的氨类吸收剂为碳酸氢铵，一方面，碳酸氢铵在球团进行碳酸化处理过程中受热易分解，可分解出的nh3能够消耗掉工业废气中的so2，而不影响钢渣与co2的反应，提高了碳酸化反应速率和反映效果。另一方面，碳酸氢铵在热分解反应过程中还会生成co2，充当内置碳源，进一步提高co2分压，加快碳酸化反应进程。

29、(3)本发明的预脱硫的冷固球团，其原料采用钢渣、冶金尘泥和工业废烟气，制成的冷固结球团可以对转底炉内的含锌粉尘进行处理，在此过程中还能够生产得到用作转炉冷却剂的金属化成品球团。