一种单激活剂离子掺杂实现多色发光的稀土掺杂上转换纳米颗粒

本发明涉及荧光纳米材料的，具体涉及一种单激活剂离子掺杂实现多色发光的稀土掺杂上转换纳米颗粒及其制备方法。

背景技术：

1、镧系掺杂上转换材料因其窄带发射、低背景信号、优异的光稳定性和丰富的阶梯能级，能够发射不同波长的颜色而受到广泛关注。这些优异的性能使它们在多色发光方面具有很大的潜力。目前，实现多色发光的方法主要有两种。一是在上转换工艺中，通过在同一层间共掺杂不同稀土离子来控制不同红绿蓝光的强度，如在980 nm激光激发下掺杂er3+、tm3+和yb3+的nayf4，在980 nm激光激发下掺杂tm3+、ho3+和yb3+的nagdf4，这是在单一材料中实现多色发光的重要技术。另一种技术是控制多个激发光源，实现多色发光，但这种多源白光材料光像差稳定、发光效率低。近几十年来，为了实现多色光发射，尝试了许多有效的策略，例如：合理选择宿主晶格，晶体场效应，掺杂离子种类和浓度，核壳结构调控，调节颗粒粒径，构建亚晶格团簇等，其中通过核壳结构调控改变能量吸收过程是一种简单可行的办法。

2、稀土氟化物基质材料由于具有低的声子能量备受关注，其中，六方相nayf4结构中六边环形亚晶格结构或将有效抑制敏化离子间的能量交叉弛豫，提高敏化效率。是一种比liyf4有更高发光强度的基质材料。

3、本发明首次通过高温共沉淀法合成掺杂ho3+的nayf4:yb3+@nayf4：ho3+，通过xrd，tem研究了物相和形貌，通过测试在980nm激发下的发射光谱探究结构变化对ho3+谱带的影响。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种单激活剂离子掺杂的稀土掺杂上转换纳米颗粒，通过改变材料的结构及掺杂离子浓度引起能量传递过程的变化，实现多色发光。

2、本发明的目的之二在于提供一种单激活剂离子掺杂的稀土掺杂上转换纳米颗粒的制备方法，其制备工艺简单。

3、本发明实现目的之一所采用的方案是：一种单激活剂离子掺杂的稀土掺杂上转换纳米颗粒，该纳米材料包含具有低声子能量的六方相nayf4主体结构、激活剂ho3+、敏化层nayf4:yb3+。

4、优选地，该纳米材料的通式为nayf4:yb3+@nayf4：ho3+，其中yb3+的掺杂量为30%，50%，70%，90%，ho3+的掺杂量为1%。

5、优选地，该纳米材料在波长980nm激光下表现出480纳米、536纳米和649纳米上转换荧光。

6、优选地，该纳米材料的粒径约为34-36纳米。

7、本发明实现目的之二所采用的方案是：一种单激活剂离子掺杂的稀土掺杂上转换纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

8、第一步：制备yb3+掺杂纳米核：

9、（a）将(1-x)mmolycl3·6h2o、xmmol ybcl3·6h2o、8ml油酸和12ml十八烯混合在250ml三口烧瓶中后，放入聚四氟乙烯转子，转速设置为480r/min，开启真空泵抽真空，真空度为0 .08 mpa，缓慢升温到140℃后，保温半小时，随后之然冷却至室温，得到稀土油酸络合物。x为0.3、0.5、0.7、0.9。

10、（b）将含4mmol nh4f的甲醇溶液和含2 .5mmol的naoh的甲醇溶液混合后剧烈振荡，缓慢注射到稀土油酸络合物溶液中。

11、（c）向三口烧瓶中通入氮气，并将温度升至40℃保温30min，去除甲醇和水。

12、（d）继续升温到280℃保温60min，反应结束后自然冷却至室温。

13、（e）用乙醇沉淀并在7000rpm下离心一次，再用环己烷和乙醇(v:v=1:4)离心洗涤两次，最后溶解在环己烷中，获得nay(1-x)f4:xyb3+(x=0.3 ,0.5 ,0.7,0.9)。

14、第二步：在制备好的nayf4:yb3+纳米核表面包覆nayf4：ho3+激活层

15、（a）将0.99mmolycl3·6h2o、0.01mmol hocl3·6h2o、8ml油酸和12ml十八烯混合在250ml三口烧瓶中后，放入聚四氟乙烯转子，转速设置为480 r/min，开启真空泵抽真空，真空度为0.08 mpa，缓慢升温到140℃后，保温半小时，随后之然冷却至室温。

16、（b）在步骤（a）所得溶液中先加入得到的nayf4:xyb3+纳米结晶核，随后加入含4mmolnh4f和2.5mmol naoh的甲醇混合溶液。

17、（c）向三口烧瓶中通入氮气，并将温度升至40℃保温30min，去除甲醇和水。

18、（d）继续升温到280℃保温60min，反应结束后自然冷却至室温。用乙醇沉淀并在7000rpm下离心一次，再用环己烷和乙醇(v:v=1:4)离心洗涤两次，最后溶解在环己烷中，获得nayf4:xyb3+@nayf4：1％ho3+(x=0.3 ,0.5 ,0.7,0.9)。

19、在常见的上转换纳米颗粒中，调控颜色主要是通过掺杂两种及其以上的激活剂离子，如er-tm共掺杂，er-ho共掺杂，由er离子提供绿光发射，tm离子提供蓝光发射，ho离子提供红光发射。本发明公开了一种单激活剂离子掺杂实现多色发光的上转换稀土掺杂纳米材料及其制备方法，在这种特殊结构下，仅用掺杂一种激活剂离子即可实现多色发光。其通过高温共沉淀法合成粒径约为35nm掺杂ho3+的nayf4:yb3+@nayf4：ho3+上转换纳米颗粒，yb3+掺杂浓度为30-90%，ho3+掺杂浓度为固定1%。通过xrd，tem表征nayf4:yb3+@nayf4：ho3+的物相和形貌。通过激活剂与敏化剂分层结构，改变yb3+到ho3+的能量传递路径从而改变ho3+发射光谱，结构增强蓝色上转换发光，减弱红、绿光，通过调整三种颜色发光强度的比例进而实现多色发光。

20、本发明的有益效果在于：

21、（1）本发明是以nayf4为基底，掺杂yb3+敏化剂，并且包覆nayf4：ho3+激活层，吸收980纳米红外光子，通过将激活剂和敏化剂分隔两不同壳层中，改变能量传递路径，调整红绿蓝三色光谱强度，来调谐出多色光。

22、（2）本发明制备出的上转换纳米颗粒分散性良好，上转换发光明显，在980纳米激光激发下表现出480纳米536纳米和649纳米上转换荧光，随着敏化剂浓度增加，颜色从青光过渡到白光。在生物医学，荧光显示、光动力治疗以及光催化降解等领域具有良好的应用前景。

23、（3）本发明的制备成本低，工艺操作简单，耗时短，易于制备。

技术特征：

1.一种单激活剂离子掺杂实现多色发光的稀土掺杂上转换纳米颗粒，其特征在于：该纳米材料包含具有低声子能量的六方相nayf4主体结构、激活剂ho3+、敏化层nayf4：yb。

2.根据权利要求1所述的单激活剂离子掺杂实现多色发光的稀土掺杂上转换纳米颗粒，其特征在于：该纳米材料的通式为nay（1-x）f4 :xyb3+@nayf4：1%ho3+，其中x为0.3、0.5、0.7、0.9。

3.根据权利要求1所述的单激活剂离子掺杂实现多色发光的稀土掺杂上转换纳米颗粒，其特征在于：该纳米材料在波长980nm激光下表现出480nm、536nm和649nm上转换荧光。

4.根据权利要求1所述的一种单激活剂离子掺杂实现多色发光的稀土掺杂上转换纳米颗粒，其特征在于：该纳米材料的粒径为34-36nm。

5.一种如权利要求1-4中任一项所述的一种单激活剂离子掺杂实现多色发光的稀土掺杂上转换纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中高温处理具体为：280℃保温60min。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）将ycl3·6h2o、ybcl3·6h2o、naoh、nh4f、油酸和十八烯混合的具体步骤为：（a）将(1-x)mmolycl3·6h2o、xmmol ybcl3·6h2o、8ml油酸和12ml十八烯混合在250ml三口烧瓶中后，放入聚四氟乙烯转子，转速设置为480r/min，开启真空泵抽真空，真空度为0 .08 mpa，缓慢升温到140℃后，保温半小时，随后之然冷却至室温；（b）将含4mmol nh4f的甲醇溶液和含2.5mmol的naoh的甲醇溶液混合后剧烈振荡，缓慢注射到步骤（a）所得溶液中；（c）向三口烧瓶中通入氮气，并将温度升至40℃保温30min，去除甲醇和水。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中将ycl3·6h2o、hocl3·6h2o、naoh、nh4f、油酸和十八烯混合的具体步骤为：（a）将0.99mmolycl3·6h2o、0.01mmolhocl3·6h2o、8ml油酸和12ml十八烯混合在250ml三口烧瓶中后，放入聚四氟乙烯转子，转速设置为480r/min，开启真空泵抽真空，真空度为0 .08 mpa，缓慢升温到140℃后，保温半小时，随后自然冷却至室温；（b）在步骤 （a）所得溶液中先加入nay(1-x)f4：xyb3+纳米结晶核，随后加入含4mmol nh4f和2.5mmol naoh的甲醇混合溶液；（c）向三口烧瓶中通入氮气，并将温度升至40℃保温30min，去除甲醇和水。

技术总结本发明提供了一种单激活剂离子掺杂实现多色发光的稀土掺杂上转换纳米颗粒，在这种特殊结构下，仅用掺杂一种激活剂离子即可实现多色发光。其通过高温共沉淀法合成粒径约为35nm掺杂Ho<supgt;3+</supgt;的NaYF<subgt;4</subgt;:Yb<supgt;3+</supgt;@NaYF<subgt;4</subgt;：Ho<supgt;3+</supgt;上转换纳米颗粒，Yb<supgt;3+</supgt;掺杂浓度为30‑90%，Ho<supgt;3+</supgt;掺杂浓度为固定1%。通过XRD，TEM表征NaYF<subgt;4</subgt;:Yb<supgt;3+</supgt;@NaYF<subgt;4</subgt;：Ho<supgt;3+</supgt;的物相和形貌。通过激活剂与敏化剂分层结构，改变Yb<supgt;3+</supgt;到Ho<supgt;3+</supgt;的能量传递路径从而改变Ho<supgt;3+</supgt;发射光谱，结构增强蓝色上转换发光，减弱红、绿光，通过调整三种颜色发光强度的比例进而实现多色发光。技术研发人员：俞瀚,张辰言,李悦,张新奇,周尚豪受保护的技术使用者：福州大学技术研发日：技术公布日：2024/9/2