用于高性能柔性热电材料的预测方法及相关装置

本发明涉及热电材料的热输运性质、电输运性质和材料稳定性等计算研究，具体涉及一种用于高性能柔性热电材料的预测方法及装置。

背景技术：

1、热电转换技术作为一种稳定、零排放的清洁能源转换技术受到越来越广泛的关注。热电器件利用seebeck效应和peltier效应，能够将电能和热能实现直接转换。该技术具有清洁无污染、可靠性高、寿命长等优异特点，在太阳热、工业余热等热电发电和热电制冷领域具有巨大的应用前景。近十几年来，人们进行了大量的探索和研究，实验室制备热电材料的性能得到了大幅度提高，但是实际商业应用的传统热电材料(te)体系的性能仍然不高。因此，寻找性能优异、价格低廉和具有潜在高性能的新型热电材料体系是热电材料领域面临的重要课题。热电材料的效率由无量纲热电优值(zt)决定，定义为，其中s,,,和t分别是塞贝克系数，电导率，电子热导率，晶格热导率和绝对温度。其中被定义为功率因子，用以表征电输运性能的优劣。然而，以上几种输运参数相互耦合，使得材料的zt 值难以大幅提升。为解耦几种热电输运参数来提升热电性能，研究人员提出了多种概念和方法。包括在合适的工作温度下，通过应变工程和能带工程来提高te的功率因子。从zt的表达式中可以看出降低也是提高材料热电优值的关键。而材料的通常与晶格的非谐性有关，而晶格的非谐性可以通过引入弱键元素、咔嗒原子振动、孤对电子、强局部键不对称等来触发。但本身有超低晶格热导率的半导体更有望成为一种高性能的热电材料。

2、近年来，一系列基于新兴的ab2x4材料受到越来越多的关注。例如znx2z4(x = al,ga; z = s, se, te)材料具有优异的稳定性、高电子迁移率和低晶格热导率。这些三元材料不仅有效地拓宽了热电材料的家族，而且为光电和热电材料提供了有前途的候选材料。然而如znin2x4(x = s, se)材料的>2 w/mk, 限制热电材料的性能。因此在研究ab2x4材料的性能时，需要判断的值。当<1 w/mk时才有望成为一种优异的热电材料。

3、本发明中解决的问题是系统地筛选出具有潜力的高性能柔性热电材料。为此，在密度泛函理论(dft)的框架内研究了材料结构、弹性、电子和热输运性质。为了解其热力学稳定性，计算了声子谱。本研究利用半经验的pugh’s ratio方法筛选高延展性的材料。另外基于玻尔兹曼输运方程计算声子在shengbte包中的热输运性质，不仅可以高效筛选出具有超低晶格热导率性能的材料，为开发高效的热电材料提供了一种新方法。

技术实现思路

1、鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种筛选具有高性能柔性热电材料的预测方法及装置。

2、根据本发明的一个方面，提供了一种用于高性能柔性热电材料的预测方法，包括：

3、步骤s1，对材料的初始晶体结构进行两次优化计算，得到优化后的晶胞结构；其中，第一次为粗精度优化计算，第二次为高精度优化计算；

4、步骤s2，对所述优化后的晶胞结构进行材料的自洽计算，通过充分的结构弛豫获得材料的电荷密度和总能量；以及，通过能带计算筛选出带隙在预设能带的半导体材料；

5、步骤s3，利用第一性原理对所述半导体材料进行机械稳定性、热力学稳定性的计算和形成焓的判断，得到稳定材料；

6、步骤s4，利用第一性原理对所述稳定材料进行延展性测试的计算，筛选得到高延展性材料；

7、步骤s5，对所述高延展性材料进行声子谱计算得到声子态密度；对低频声子态密度频率小于预设频率的材料进行筛选，得到低频高延展性材料；

8、步骤s6，利用第一性原理对所述低频高延展性材料进行电输运性质和热输运性质的计算，获取材料的zt值。

9、在一种可选的方式中，在所述步骤s1中，所述粗精度优化计算进一步包括：

10、步骤s11，使用vasp软件设置初始计算参数，其中，三维空间中的高对称k点为10× 10 × 10；

11、步骤s12，在incar参数中设置ediffg为10-4ev，ediff为0.005 ev/å，对晶胞边长a，b，c以及内部原子坐标进行初步优化计算；

12、所述高精度优化计算进一步包括：

13、步骤s13，对晶胞边长a，b，c及内部原子坐标进行优化，以获得稳定的晶胞结构；其中，设置力的收敛标准为每个原子低于0.001 ev/å，材料的能量收敛准则为10-8ev；

14、步骤s14，对k点和截断能值进行测试，通过对比不同k点和截断能值下的计算结果，确定计算过程中所需的最佳k点和截断能值。

15、在一种可选的方式中，所述步骤s2进一步包括：

16、步骤s21，使用vasp软件对晶胞体积及内部原子坐标进行优化，直至晶体结构得到充分弛豫；其中，能量收敛标准设置为10-8ev，原子位置的收敛标准为0.001 ev/å；在优化过程中，选取的截止能量为400 ev，并基于monkhorst-pack方法采用10 × 10 × 10的k点网格；

17、步骤s22，进行材料的电子非自洽计算以获得能带结构，采用第一性原理方法并使用广义梯度近似下的pbe泛函，以描述电子间的交换相关作用；

18、步骤s23，分析所述能带结构，筛选出带隙在0.1 - 3.0 ev之间的材料。

19、在一种可选的方式中，所述步骤s3进一步包括：

20、步骤s31，基于步骤s2筛选出的晶胞结构，进行弹性常数的计算；通过结构的空间群确定c11>0, c33>0, c44>0, c66>0, (c11-c12)>0, (c11+c33-2c13)>0, [2(c11+c12)+c33+4c13]>0的标准判断机械稳定性；

21、步骤s32，基于步骤s31筛选出的晶胞结构，进行声子谱的计算；通过声子态密度判断材料的动力学稳定性能；

22、步骤s33，基于步骤s32筛选出的晶胞结构，进行从头算分子动力学 aimd模拟，通过aimd模拟的结果判断材料的热力学稳定性。

23、在一种可选的方式中，所述步骤s4进一步包括：

24、根据公式 b v=(1/9)[2(c11+ c12) + c33+ 4c13]计算体积模量 b v；

25、根据公式 g v=(1/30)(m + 3c11− 3c12+ 12c44+ 6c66)计算剪切模量 g v，其中， m= c11+c12+ 2c33− 4c13；

26、根据公式 b r= c2/m和 g r= 15{(18 b v/c2) + [6/(c11− c12)] + (6/c44) + (3/c66)}-1计算 b r和 g r，其中，c2= (c11+ c12)c33− 2c132；

27、计算平均体积模量 b h=(1/2)( b r+ b v)和平均剪切模量 g h=(1/2)( g r+ g v)；

28、根据公式pugh's ratio = g h/ b h计算pugh's ratio；

29、筛选pugh's ratio小于0.4的材料，得到具有较高延展性和超低晶格热导率的候选材料。

30、在一种可选的方式中，所述步骤s5进一步包括：

31、构建目标材料的2 × 2 × 2超胞模型，以模拟更大尺度的晶格结构；

32、在超胞模型的基础上，选用基于gamma方法的2 × 2 × 2的k点网格进行声子色散关系的计算；

33、根据设定的超胞模型、k点网格和mp参数，计算目标材料的声子谱；其中，所述mp参数为25 × 25 × 25；

34、根据计算得到的声子谱，筛选出低频声子频率小于等于2 thz的材料。

35、在一种可选的方式中，所述步骤s6进一步包括：

36、步骤s61，选取截止能量为400 ev，并使用基于monkhorst-pack方法的30 × 30× 30的加密k点网格；通过boltztrap程序求解电子玻尔兹曼输运方程，以获得电输运物理参数，其中，所述物理参数包括塞贝克系数(s)、电导率与弛豫时间之比(σ/τ)和电子热导率与弛豫时间之比(κ0/τ)；

37、步骤s62，使用quantum espresso (qe) + electron-phonon wannier (epw)程序，通过电声耦合的方法计算弛豫时间；在计算过程中，设置截断能、能量收敛准则、k点网格和q点网格；通过分析单声子散射和费米狄拉克分布函数的修正，计算得到空穴弛豫时间和电子弛豫时间；

38、步骤s63，计算电导率σ、功率因子pf和电子热导率κe；其中，电子热导率κe的计算公式为；

39、步骤s64，通过超胞法获得材料的声子色散关系，采用3 × 3 × 3超胞结构模型计算二阶力常数和三阶力常数；利用shengbte代码求解声子玻尔兹曼输运方程，计算得到材料的晶格热导率κl；验证具有低热导率性能的材料，根据pugh's ratio和声子频率进行筛选；

40、步骤s65，根据公式，计算材料在300 k - 900 k温度范围内的zt值。

41、在一种可选的方式中，在所述步骤s62中，所述空穴弛豫时间的计算公式为：

42、

43、其中，，为价带顶的费米-狄拉克分布函数；为量子态 (h,k)的能量；为玻尔兹曼常数；t为温度；

44、所述电子弛豫时间的计算公式为：

45、

46、其中，，为导带底的费米-狄拉克分布函数；和是为epw包中的空穴和电子计算的费米能级。

47、根据本发明的另一方面，提供了一种用于高性能柔性热电材料的预测装置，包括：

48、晶胞结构优化模块，用于对材料的初始晶体结构进行两次优化计算，得到优化后的晶胞结构；其中，第一次为粗精度优化计算，第二次为高精度优化计算；

49、自洽计算与能带筛选模块，用于对所述优化后的晶胞结构进行材料的自洽计算，通过充分的结构弛豫获得材料的电荷密度和总能量；以及，通过能带计算筛选出带隙在预设能带的半导体材料；

50、稳定性判断模块，用于利用第一性原理对所述半导体材料进行机械稳定性、热力学稳定性和形成焓的判断，得到稳定材料；

51、延展性测试模块，用于利用第一性原理对所述稳定材料进行延展性测试，筛选得到高延展性材料；

52、低频声子态密度筛选模块，用于对所述高延展性材料进行声子谱计算得到声子态密度；对低频声子态密度频率小于预设频率的材料进行筛选，得到低频高延展性材料；

53、热电性能计算模块，用于利用第一性原理对所述低频高延展性材料进行电输运性质和热输运性质的计算，获取材料的zt值。

54、在一种可选的方式中，在所述步骤s1中，所述粗精度优化计算进一步包括：

55、步骤s11，使用vasp软件设置初始计算参数，其中，三维空间中的高对称k点为10× 10 × 10；

56、步骤s12，在incar参数中设置ediffg为10-4ev，ediff为0.005 ev/å，对晶胞边长a，b，c以及内部原子坐标进行初步优化计算；

57、所述高精度优化计算进一步包括：

58、步骤s13，对晶胞边长a，b，c及内部原子坐标进行优化，以获得稳定的晶胞结构；其中，设置力的收敛标准为每个原子低于0.001 ev/å，材料的能量收敛准则为10-8ev；

59、步骤s14，对k点和截断能值进行测试，通过对比不同k点和截断能值下的计算结果，确定计算过程中所需的最佳k点和截断能值。

60、在一种可选的方式中，所述步骤s2进一步包括：

61、步骤s21，使用vasp软件对晶胞体积及内部原子坐标进行优化，直至晶体结构得到充分弛豫；其中，能量收敛标准设置为10-8ev，原子位置的收敛标准为0.001 ev/å；在优化过程中，选取的截止能量为400 ev，并基于monkhorst-pack方法采用10 × 10 × 10的k点网格；

62、步骤s22，进行材料的电子非自洽计算以获得能带结构，采用第一性原理方法并使用广义梯度近似下的pbe泛函，以描述电子间的交换相关作用；

63、步骤s23，分析所述能带结构，筛选出带隙在0.1 - 3.0 ev之间的材料。

64、在一种可选的方式中，所述步骤s3进一步包括：

65、步骤s31，基于步骤s2筛选出的晶胞结构，进行弹性常数的计算；通过结构的空间群确定c11>0, c33>0, c44>0, c66>0, (c11-c12)>0, (c11+c33-2c13)>0, [2(c11+c12)+c33+4c13]>0的标准判断机械稳定性；

66、步骤s32，基于步骤s31筛选出的晶胞结构，进行声子谱的计算；通过声子态密度判断材料的动力学稳定性能；

67、步骤s33，基于步骤s32筛选出的晶胞结构，进行从头算分子动力学 aimd模拟，通过aimd模拟的结果判断材料的热力学稳定性。

68、在一种可选的方式中，所述步骤s4进一步包括：

69、根据公式 b v=(1/9)[2(c11+ c12) + c33+ 4c13]计算体积模量 b v；

70、根据公式 g v=(1/30)(m + 3c11− 3c12+ 12c44+ 6c66)计算剪切模量 g v，其中， m= c11+c12+ 2c33− 4c13；

71、根据公式 b r= c2/m和 g r= 15{(18 b v/c2) + [6/(c11− c12)] + (6/c44) + (3/c66)}-1计算 b r和 g r，其中，c2= (c11+ c12)c33− 2c132；

72、计算平均体积模量 b h=(1/2)( b r+ b v)和平均剪切模量 g h=(1/2)( g r+ g v)；

73、根据公式pugh's ratio = g h/ b h计算pugh's ratio；

74、筛选pugh's ratio小于0.4的材料，得到具有较高延展性和超低晶格热导率。

75、在一种可选的方式中，所述步骤s5进一步包括：

76、构建目标材料的2 × 2 × 2超胞模型，以模拟更大尺度的晶格结构；

77、在超胞模型的基础上，选用基于gamma方法的2 × 2 × 2的k点网格进行声子色散关系的计算；

78、根据设定的超胞模型、k点网格和mp参数，计算目标材料的声子谱；其中，所述mp参数为25 × 25 × 25；

79、根据计算得到的声子谱，筛选出低频声子频率小于等于2 thz的材料。

80、在一种可选的方式中，所述步骤s6进一步包括：

81、步骤s61，选取截止能量为400 ev，并使用基于monkhorst-pack方法的30 × 30× 30的加密k点网格；通过boltztrap程序求解电子玻尔兹曼输运方程，以获得电输运物理参数，其中，所述物理参数包括塞贝克系数(s)、电导率与弛豫时间之比(σ/τ)和电子热导率与弛豫时间之比(κ0/τ)；

82、步骤s62，使用quantum espresso (qe) + electron-phonon wannier (epw)程序，通过电声耦合的方法计算弛豫时间；在计算过程中，设置截断能、能量收敛准则、k点网格和q点网格；通过分析单声子散射和费米狄拉克分布函数的修正，计算得到空穴弛豫时间和电子弛豫时间；

83、步骤s63，计算电导率σ、功率因子pf和电子热导率κe；其中，电子热导率κe的计算公式为；

84、步骤s64，通过超胞法获得材料的声子色散关系，采用3 × 3 × 3超胞结构模型计算二阶力常数和三阶力常数；利用shengbte代码求解声子玻尔兹曼输运方程，计算得到材料的晶格热导率κl；验证具有低热导率性能的材料，根据pugh's ratio和声子频率进行筛选；

85、步骤s65，根据公式，计算材料在300 k - 900 k温度范围内的zt值。

86、在一种可选的方式中，在所述步骤s62中，所述空穴弛豫时间的计算公式为：

87、

88、其中，，为价带顶的费米-狄拉克分布函数；为量子态 (h,k)的能量；为玻尔兹曼常数；t为温度；

89、所述电子弛豫时间的计算公式为：

90、

91、其中，，为导带底的费米-狄拉克分布函数；和是为epw包中的空穴和电子计算的费米能级。

92、根据本发明提供的方案，包括：步骤s1，对材料的初始晶体结构进行两次优化计算，得到优化后的晶胞结构；其中，第一次为粗精度优化计算，第二次为高精度优化计算；步骤s2，对所述优化后的晶胞结构进行材料的自洽计算，通过充分的结构弛豫获得材料的电荷密度和总能量；以及，通过能带计算筛选出带隙在预设能带的半导体材料；步骤s3，利用第一性原理对所述半导体材料进行机械稳定性、热力学稳定性和形成焓的判断，得到稳定材料；步骤s4，利用第一性原理对所述稳定材料进行延展性测试，筛选得到高延展性材料；步骤s5，对所述高延展性材料进行声子谱计算得到声子态密度；对低频声子态密度频率小于预设频率的材料进行筛选，得到低频高延展性材料；步骤s6，利用第一性原理对所述低频高延展性材料进行电输运性质和热输运性质的计算，获取材料的zt值。本发明在密度泛函理论(dft)的框架内研究了结构、弹性、电子和输运性质。为了解其热力学稳定性，计算了声子谱。利用半经验的pugh’s ratio方法筛选高延展性的材料。另外，基于玻尔兹曼输运方程计算声子在shengbte包中的热输运性质，不仅可以高效地筛选出具有超低晶格热导率性能的材料，为开发高效的热电材料提供了一种新方法。通过带隙，稳定性，延展性和声子谱的判断，预测ab2x4材料中具有超低晶格热导率的热电材料，可自动化进行计算、具有速度快、计算结果准确的优点。同时，理论计算可以为实验研究提供依据和指导，可以深度分析和了解热电材料微观的内在机理，从而促进热电材料转换效率的提高。

93、上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。