铁基盐碱土壤改良剂及其应用方法与流程

本发明属于改良剂，具体涉及一种铁基盐碱土壤改良剂及其应用方法。

背景技术：

1、盐碱地土壤改良是一项难度大、复杂程度高、周期长的工作，因而受到国内外相关学者的长期关注。盐碱地改良方法很多，如灌排水利工程措施、增施有机肥、种植盐生植物的农业措施等，但这些方法不仅投资过大，而且见效缓慢。施用盐碱土壤改良剂是一种经济方便的方法，但如何选择合适的盐碱地土壤改良剂是人们需要面对的普遍而实际的问题。

2、专利cn 114410309 a公开了一种铁基盐碱地土壤改良剂，通过将工业铁粉、硫粉以及微量元素进行结合，得到一种铁基盐碱地土壤改良剂，其对盐碱地土壤具有良好的改良效果，对作物生长有促进作用，但是其对土壤的肥力，改良剂作用的持久性以及对土壤中微生物的多样性改良仍有提高的空间。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种铁基盐碱土壤改良剂及其应用方法，用于解决现有技术中土壤改良剂对土壤肥力提升效果不佳、作用时间短以及提升微生物多样性困难的技术问题。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、本发明公开提供了一种铁基盐碱土壤改良剂，包括如下重量份数的各组分：

4、磺化腐殖酸-高吸水树脂74-89份，

5、微胶囊包裹的铁基聚合物13-17份，

6、微量元素1-4份，

7、木质素分散剂0.5-0.8份；

8、其中，

9、所述磺化腐殖酸-高吸水树脂由腐殖酸经硫酸磺化，再与丙烯酸衍生物反应得到；

10、所述微胶囊包裹的铁基聚合物由二茂铁依次与乙酰氯、苯甲醛反应形成1,1’-二肉桂酰基二茂铁，再与二乙胺聚合形成铁基聚合物，最后再与硫酸纤维素钠和聚二甲基二烯丙基氯化铵反应形成微胶囊包裹得到。

11、与丙烯酸衍生物的反应，包括均聚、接枝、交联反应。所述木质素分散剂由碱木质素、氢氧化钠和乙醛反应得到。

12、作为本发明的一个实施方案，所述磺化腐殖酸-高吸水树脂的制备方法，包括以下步骤：

13、将磺化腐殖酸与氢氧化钠溶液混合搅拌，得到磺化腐殖酸钠溶液；

14、将丙烯酸衍生物与氢氧化钠溶液混合搅拌，得丙烯酸衍生物混合溶液；

15、在丙烯酸衍生物混合溶液中依次加入磺化腐殖酸钠溶液和n,n-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，滴加引发剂，搅拌反应，即得所述磺化腐殖酸-高吸水树脂。

16、作为优选，磺化腐殖酸钠溶液中，磺化腐殖酸、氢氧化钠溶液的用量比为（10-20）g：（20-30）ml。氢氧化钠溶液的浓度为0.5-1.5 mol/l，优选为1mol/l。氢氧化钠作为强碱可以与磺化腐殖酸中的酸性官能团发生反应，提高腐殖酸的溶解度，使其更容易在去离子水中分散和溶解；且加入氢氧化钠后，会形成碱性条件，有利于磺化腐殖酸的稳定存在。

17、作为优选，所述丙烯酸衍生物为甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸中的任意一种。丙烯酸衍生物混合溶液中，丙烯酸衍生物、氢氧化钠溶液的用量比为（1-3）g：（10-12）ml，氢氧化钠溶液的浓度为0.5-1.5 mol/l，优选为1mol/l。混合搅拌的时间为2-3h。

18、作为优选，丙烯酸衍生物混合溶液、磺化腐殖酸钠溶液、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂的用量比为（10-15）ml：（8-12）ml：（1-2）g：（1.02-4.04）g。n,n-亚甲基双丙烯酰胺作为一种交联剂，在聚合反应过程中起到桥梁作用，将线性高分子（丙烯酸衍生物）链连接起来，形成三维网络结构；

19、作为优选，所述引发剂包括过硫酸铵和亚硫酸氢铵，质量比为（0.02-0.04）：（1-4）。本发明的过硫酸铵作为引发剂，分解产生的自由基能够引发甲基丙烯酸单体之间的聚合反应，亚硫酸氢铵可以协同过硫酸铵，促进自由基的生成和链引发过程。引发剂是以过硫酸铵和亚硫酸氢铵的混合溶液的形式加入。

20、作为优选，所述搅拌反应的时间为2-3h。所得所述磺化腐殖酸-高吸水树脂经干燥处理；干燥温度为60-70℃，干燥时间为20-26h。

21、作为本发明的一个实施方案，所述磺化腐殖酸通过如下方法制备得到：将腐殖酸与氢氧化钠溶液混合搅拌，随后加入硫酸，加热搅拌反应，冷却，调节ph，干燥，研磨，得到磺化腐殖酸。

22、作为优选，腐殖酸、氢氧化钠溶液和硫酸的用量比为（2.8-3.3）g：（10-12）ml：（0.9-1.1）g。氢氧化钠的浓度为10g/l。加热搅拌反应的温度为80-100℃，加热搅拌反应的时间为3-5h。用0.1mol/l的盐酸调节ph至4。氢氧化钠溶液的加入，可以提高腐殖酸分子分散并溶解在溶液中，为后续反应提供均一的反应环境，同时还可以促进磺化反应的进行。

23、作为优选，所述腐殖酸通过如下方法制备得到：将腐殖土加入硫酸中搅拌，过滤得滤饼，将滤饼与去离子水、氨水混合，搅拌、离心，取离心液，调节ph，过滤，干燥后得到腐殖酸。

24、作为优选，腐殖土加入前经过烘干、粉碎、过筛处理。烘干温度为60-70℃。

25、作为优选，腐殖土、硫酸、去离子水和氨水的用量比为（10-10.5）g：（20-25）ml：（90-110）ml：（15-25）ml。硫酸的浓度为0.4-0.6 mol/l，氨水的浓度为0.1-0.2 mol/l。搅拌时间为2-3h。离心的转速为4000-6000rpm，离心的时间为10-14min。利用浓度为0.5mol/l的盐酸调节ph=5。

26、以上过程中，腐殖酸与硫酸发生取代反应，生成磺化腐殖酸，磺化腐殖酸上含有大量的高活性酚羟基，可以与丙烯酸衍生物中的羧基发生酯化缩合反应，生成烷基芳香酯，磺化腐殖酸中含有多个酚羟基，酯化缩合反应会形成交联结构，再通过n,n-亚甲基双丙烯酰胺中的氨基和磺化腐殖酸中的羧基反应，形成磺化腐殖酸-高吸水树脂。

27、作为本发明的一个实施方案，所述的微胶囊包裹的铁基聚合物通过如下方法制备得到：

28、q1：向氯化铝溶液中滴加乙酰氯，溶解反应后再滴加二茂铁，反应后进行旋蒸得到中间产物1；

29、q2：将中间产物1溶解，与氢氧化钠溶液混合，进行超声搅拌，随后滴加苯甲醛，滴加完毕后继续反应，抽滤得到沉淀物，即中间产物2（1,1’-二肉桂酰基二茂铁）；

30、q3：将中间产物2溶解，滴加乙醇钠混合溶液，升温反应，得到沉淀，过滤，调节滤液ph，得到铁基聚合物溶液；乙醇钠混合溶液是将乙醇钠溶解至乙醇中，然后在超声条件下加入乙二胺，超声反应得到的；

31、q4：在冰水浴温度条件下，将硫酸纤维素钠置于蒸馏水中，随后加入铁基聚合物溶液，搅拌，得到内聚物混合液，逐滴加入至聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液中，静置后分离出微胶囊，干燥后得到微胶囊包裹的铁基聚合物。

32、作为优选，步骤q1中，氯化铝、乙酰氯、二茂铁的用量比为（11-12）g：（31.17-32.16）ml：（18.5-19）g。溶解反应的时间为10-15min。氯化铝溶液为无水氯化铝和二氯甲烷组成的混合溶液，无水氯化铝、二氯甲烷用量比为（11-12）g：（120-130）ml。二茂铁滴加的是溶解了二茂铁的二氯甲烷溶液，二氯甲烷和二茂铁的用量比为（100-110）ml：（18.5-19）g。无水氯化铝与乙酰氯中的氯原子形成配位键，降低了乙酰氯中的羰基碳的正电性，使其更容易受到亲核试剂（二茂铁）的攻击；且无水氯化铝可以通过与中间体或者过渡态中的负电荷部分形成配位键，降低反应的活化能。

33、作为优选，步骤q1中，反应后的溶液进行冰解，水洗。冰解是将反应后的混合物置于冰浴环境中。具体为将冰块和冷水混合均匀，形成稳定的冰浴环境，然后将反应后的混合物从反应容器中转移至置于冰浴环境中的容器中，依据薄层色谱监测反应的进行和产物的产生情况。旋蒸所得产物还经过提纯、重结晶、真空干燥处理，得到中间产物1。真空干燥温度为40-50℃。

34、作为优选，步骤q2中，中间产物1、氢氧化钠溶液和苯甲醛的用量比为（16-16.8）g：（190-220）ml：（38-40）ml。氢氧化钠溶液的浓度为1.8mol/l。

35、作为优选，步骤q2中，中间产物1溶解在乙醇中，中间产物1、乙醇的用量比为（16-16.8）g：500ml。乙醇作为溶剂可以很好的溶解中间产物1，从而使其与氢氧化钠溶液进行混合接触，有利于后续反应的进行。

36、作为优选，步骤q2中，超声搅拌温度为20-22℃。继续反应时间为1-2h。将沉淀进行洗涤、干燥、重结晶、过滤，得到中间产物2。干燥温度为70-75℃。

37、作为优选，步骤q3中，中间产物2、乙醇钠混合溶液的用量比为（4.2-4.6）g：(140-160 )ml。升温反应的温度为70-80℃，升温反应的时间为6-8h。利用浓度为0.1mol/l的盐酸调节ph至7。

38、作为优选，步骤q3中，中间产物2溶解在乙醇中，中间产物2、乙醇的用量比为（4.2-4.6）g：（100-120）ml。溶解是在保护气氛下进行升温搅拌。

39、作为优选，步骤q3中，乙醇钠混合溶液中，乙醇钠、乙醇和乙二胺的用量比为（1.7-2）g：（120-150）ml：（1.11-1.56）ml，超声反应时间为20-30min。

40、作为优选，步骤q4中，硫酸纤维素钠、铁基聚合物溶液、聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液的用量比为：（10-14）g：（8-10）g：（20-30）ml。聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液的浓度为6wt%（聚二甲基二烯丙基氯化铵用于形成包覆层）。静置时间为10-15min。

41、作为优选，步骤q4中，硫酸纤维素钠通过如下方法得到：将浓硫酸和乙醇混合，再加入绒棉，反应结束后，取出绒棉，挤压至干燥，洗涤，将洗涤后的绒棉置于去离子水中搅拌，离心，收集上清液，调节ph，然后加入乙醇进行沉淀，将沉淀物进行干燥得到硫酸纤维素钠。

42、浓硫酸和乙醇的体积比为（1.2-1.7）：1，反应温度为0-1℃，反应时间为60-80min，离心转速为4000-5000rpm，离心时间为10-12min。利用氢氧化钠溶液调节ph至9-10。干燥温度为60-70℃，干燥时间为24-28h。

43、以上过程中，铁基聚合物的合成过程如下所示：

44、。

45、作为本发明的一个实施方案，所述微量元素为硼粉、铜粉和钼粉的混合物质，硼粉、铜粉和钼粉的质量比为（8-12）：（2-3）：（7-10）。

46、作为本发明的一个实施方案，所述的木质素分散剂通过如下方法制备得到：将碱木质素加入至氢氧化钠水溶液中，随后滴加乙醛反应得到。

47、木质素分散剂的制备方法包括以下步骤：

48、将碱木质素加入至氢氧化钠水溶液中，搅拌，升温，随后滴加乙醛，第一次保温反应，反应结束后继续升温，加入无水硫酸钠，第二次保温反应，所得沉淀即为木质素分散剂。

49、以上过程中，碱木质素在氢氧化钠的作用下，酚羟基和羧基转化为酚钠和羧酸钠，提高了碱木质素的亲水性，随后，乙醛的醛基和碱木质素分子的活性基团发生加成反应，形成木质素分散剂。

50、作为优选，碱木质素、氢氧化钠水溶液和乙醛的用量比为（90-100）g：（140-150）ml：（10-12）g。氢氧化钠水溶液的体积浓度为10vt%，搅拌时间为30-40min，升温温度为70-80℃，第一次保温反应时间为1-2h，继续升温温度为90-100℃，第二次保温反应时间为2-3h；

51、作为优选，第二次保温反应结束后，冷却至常温，加入乙醇，除去上层带有杂质的浑浊液，保留下层沉淀。所得沉淀继续加入乙醇，洗涤，透析，旋蒸浓缩，冷冻干燥后得到木质素分散剂。透析袋的分子量为1000，透析时间为4-5d。

52、本发明还提供了一种所述铁基盐碱土壤改良剂的制备方法，步骤如下：

53、将所述铁基盐碱土壤改良剂中的磺化腐殖酸-高吸水树脂、微量元素和木质素分散剂混合搅拌，加入微胶囊包裹的铁基聚合物，继续搅拌得到铁基盐碱土壤改良剂。

54、作为优选，混合搅拌的时间为2-3 h，继续搅拌的时间为2-3 h。

55、本发明还提供了一种所述铁基盐碱土壤改良剂的应用方法，步骤如下：

56、将得到的铁基盐碱土壤改良剂采用沟施的方法进行施肥，铁基盐碱土壤改良剂的用量为80-300kg/亩。

57、作为优选，施肥沟的深度为10-50cm，宽度为25-35cm，覆土土层深度为4-8cm。

58、综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

59、（1）本发明中以磺化腐殖酸-高吸水树脂作为有机质的主要来源，该物质可以降低土壤盐碱度，促进植物生长，提高土壤中的微生物活性，随后，制备铁基聚合物，并用硫酸纤维素钠和聚二甲基二烯丙基氯化铵制成微胶囊包裹在铁基聚合物表面，从而延长铁基聚合物的作用时间，提高改良剂的利用率，且微胶囊的包裹可以减少其与磺化腐殖酸-高吸水树脂的直接接触和反应，使铁基聚合物的结构和性能保持相对稳定，在土壤环境中可以更好的发挥作用，同时，制备木质素分散剂并将其应用于土壤改良剂中，不仅可以提高改良剂中物质的分散性，粘附性，且木质素分散剂属于天然可降解的有机高分子物质，对环境友好，不会对土壤和植物造成负面影响，将这些物质应用至土壤改良剂中，不仅可以改善盐碱土壤环境，还可以增加土壤肥力，促进作物生长。

60、（2）本发明以腐殖酸、硫酸和甲基丙烯酸为主要原料，制备磺化腐殖酸-高吸水树脂，该物质具有良好的离子交换能力，可以与土壤中的盐离子进行交换吸附，降低土壤的盐碱度；该物质含有的磺酸基团和羧基基团可以与植物根系分泌物中的营养物质进行吸附和固定，提高植物对养分的吸收和利用，促进植物根系的生长和发育，提高植物的抗逆性，有助于植物生长；且该物质作为有机质可以为土壤中的微生物提供碳源和能源，促进微生物的繁殖和活动，微生物活性增加可以提高土壤的呼吸作用和矿化作用，进一步提高土壤肥力。

61、（3）本发明以二茂铁、乙酰氯、苯甲醛、硫酸纤维素钠和聚二甲基二烯丙基氯化铵为原料，合成微胶囊包裹的铁基聚合物，微胶囊结构的存在可以有效地隔离铁基聚合物与空气的接触，防止铁基聚合物氧化损失，还可以促使铁基聚合物的缓慢释放，延长其作用时间，合成的铁基聚合物中含有大量的铁离子，可以与土壤中的盐离子、氢离子与氢氧根离子进行交换吸附，降低土壤盐碱度，调节土壤的酸碱平衡，且铁离子还可以与土壤中的粘土矿物和有机质相互作用，形成复合物或团聚体，改善土壤结构，增加土壤的孔隙度和透气性。

62、（4）本发明以碱木质素、氢氧化钠和乙醛为主要原料，制备木质素分散剂，该物质一方面可以作为分散剂，提高改良剂中物质的分散性，粘附性，另一方面可以作为有机质为土壤微生物提供碳源，提高土壤的肥力和生物活性。