一种铁基催化剂及其制备和应用

本发明涉及催化，具体地说，涉及一种co2和/或co加氢制取长链烃的铁基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着化石能源的大量使用，大气中co2含量日益增加，这不仅加剧了温室效应，也造成了巨大的碳资源浪费。如可将co2与可再生能源制取的“绿氢”或工业副产氢气转化制取长链烃等高值化学品，可为实现co2减排，缓解温室效应，减轻人们对化石能源的依赖，为实现双碳目标提供新策略，具有重要的战略意义。另外，在很多工业co2和h2资源中，如甲醇合成驰放气、煤制氢解析气等也存在一定比例的co气体，如果可以开发一种可同时将co2和co共转化的催化技术，而无需再将co预先分离出来，可以节省分离成本，提高技术和工艺过程的经济性。

2、由于co2的高度热力学稳定和化学惰性，其活化以及加氢还原生成烃类和醇类等化合物已成为目前极具挑战性的科学问题。co2加氢转化的另一挑战性难题是由于co2相对较低的吸附热而引起的催化剂表面相对较低的碳氢原子比，这有利于表面吸附中间物种的快速加氢，进而导致甲烷形成和链增长率的降低。因此，目前co2加氢研究的目标产物主要集中于甲醇、二甲醚、甲烷和低碳烯烃等小分子量的烃或含氧化合物等产物上，而co2加氢制备长链烃研究较少。

3、co2可通过改性费托合成路线合成烃类化合物，一般认为co2经逆水煤气变换反应首先还原成co，然后co再经费托合成加氢生成烃类化合物。目前关于co2加氢制取长链烃的研究虽然取得了一定进展，但都存在一定缺点，如副产物甲烷选择性较高，长链烃产品选择性较低，以及催化剂稳定性较差等问题。因此，开发一种可实现高活性、高选择性、高稳定性的co2加氢制取长链烃的催化剂，已成为利用co2制备长链烃中迫切需要解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中铁基催化剂在co2和/或co加氢制备长链烃反应中存在的副产物甲烷选择性较高，长链烃产品选择性较低，以及催化剂稳定性较差等问题，而提供了一种铁基催化剂及其制备方法以及在co2和/或co加氢制长链烃中的应用。

2、为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

3、一种铁基催化剂，所述催化剂包括活性组分和助剂。

4、所述助剂负载在所述活性组分上。

5、所述催化剂主活性组分为fe5c2，以及含有或不含有fe3o4，以fe计,fe3o4的含量占活性组分总摩尔量的0-75％(优选0-40％,更优选0-25％)。

6、所述助剂为碱金属na、k或rb的氧化物中的一种或几种；助剂的含量占催化剂总质量的0.1-10％。

7、优选地，所述助剂优选为na或k的氧化物中的一种或两种，助剂含量优选为占催化剂总质量的0.5-5％。

8、更优选地，所述助剂为na或k的氧化物中的一种或两种，助剂含量占催化剂总质量的1-3％。

9、所述催化剂采用共沉淀法结合水热处理方法，具体过程至少包括：

10、将铁盐配成浓度为0.1-10mol/l(优选1-8mol/l)的盐溶液，然后在30-90℃(优选50-80℃)条件下、0.1-4h(优选0.5-2h)时间范围内加入碱性沉淀剂，逐渐将溶液的ph值调至碱性值＝9-12(优选10-11)，加入完毕后，在30-90℃(优选50-80℃)下老化0.1-6h(优选1-3h)；然后将反应混合物转移到反应釜中，在80-260℃(优选120-250℃)下进行密闭水热处理6-72h(优选12-48h)，将产物固液分离，固体洗涤，干燥，300-800℃(优选300-600℃)下焙烧1-6h(优选2-5h)，得到催化剂前驱体；

11、该前驱体再在含有h2、以及含有co和/或co2的气氛中，在260-500℃(优选300-400℃)、0.1-2.0mpa(优选0.1-1.0mpa)下还原碳化处理2-24h(优选4-12h)，即制得所述催化剂；

12、上述方法中，催化剂中所含有的权利要求1或2所述助剂部分或全部既可来自于所添加碱性沉淀剂中残留的碱金属(通过控制固液分离后固体的洗涤次数和洗涤用水量以调控含量)，和/或，部分或全部也可通过将干燥和/或焙烧后的催化剂前驱体上浸渍碱金属盐溶液添加引入。

13、可选地，所述铁盐选自氯化铁、硫酸铁、醋酸铁、硝酸铁中的至少一种或二种以上。

14、可选地，所述碱性沉淀剂选自能够调节溶液ph值的浓度为0.1-20mol/l的碱溶液。

15、优选地，所述碱性沉淀剂选自浓度为2-10mol/l的naoh、koh、na2co3、k2co3、氨水中的至少一种或二种以上。

16、可选地，所述含有h2、以及含有co和/或co2的气氛体积组成为：氢气含量范围为15％-85％，co和/或co2的含量范围为15％-85％；

17、可选地，所述碱金属盐选自碱金属的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐中的至少一种或二种以上。

18、可选地，所述催化剂可用于将co2和/或co加h2制备碳数为四个及以上(优选为c4-c25)的长链烃。

19、将含有co2和/或co，以及h2的混合原料气，经过含有所述铁基催化剂的固定床反应器，反应，得到烯烃为主的所述长链烃；

20、或者，将含有co2和/或co，以及h2的混合原料气，经过含有所述铁基催化剂和酸性分子筛组成的复合催化剂的固定床反应器，反应，得到异构烷烃和芳烃为主的所述长链烃。

21、可选地，所述酸性分子筛选自hzsm-5、hzsm-23、hsapo-11、hmcm-22分子筛中的至少一种或二种以上。

22、优选地，所述酸性分子筛优选为sio2/al2o3摩尔比为20-400的hzsm-5、hsapo-11、hmcm-22分子筛中的至少一种或二种以上。

23、可选地，铁基催化剂和酸性分子筛的质量比范围为1:9至9:1。

24、优选地，铁基催化剂和酸性分子筛的质量比范围为1:5至5:1。

25、更优选地，铁基催化剂和酸性分子筛的质量比范围为1:3至3:1。

26、可选地，所述复合催化剂的两种组分可采用下列两种方式之一组合：

27、(1)颗粒混合方式：分别称取铁基催化剂和酸性分子筛粉末，分别压片成型、过筛，按所需的质量比颗粒混合均匀，组成复合催化剂；

28、(2)分层填装方式：催化剂床层按反应器自上而下的顺序依次装填铁基催化剂和酸性分子筛颗粒，两种催化剂床层组分间含有或不含有惰性材料隔离层，惰性材料隔离层与复合催化剂的质量比为0.01-10；原料气自下而上的顺序依次通过铁基催化剂和酸性分子筛颗粒的两种催化剂床层。

29、可选地，所述反应条件为：原料气体积比h2/(co2+co)为(1-8)：1，反应温度为240-360℃，反应压力为0.1-8mpa，原料气空速为1000-40000ml/(h·gcat)；

30、优选地，所述反应条件为：原料气体积比h2/(co2+co)为(2-4)：1，反应温度为280-340℃，反应压力为0.5-4mpa，原料气空速为4000-20000ml/(h·gcat)。

31、可选地，所述原料气体积比h2/(co2+co)独立地选自1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1中的任意值或任意两者之间的范围值。

32、可选地，所述反应温度独立地选自240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃、360℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

33、可选地，所述反应压力独立地选自0.1mpa、1mpa、2mpa、3mpa、4mpa、6mpa、8mpa中的任意值或任意两者之间的范围值。

34、可选地，所述原料气空速独立地选自1000ml/(h·gcat)、4000ml/(h·gcat)、8000ml/(h·gcat)、10000ml/(h·gcat)、20000ml/(h·gcat)、40000ml/(h·gcat)中的任意值或任意两者之间的范围值。

35、本技术中，“长链烃”，是指碳数为4-25的长链烃，包含正构烷烃、异构烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃等。

36、本发明针对现有技术中铁基催化剂在co2和/或co加氢反应中存在的副产物甲烷选择性较高，目标产物长链烃选择性较低且催化稳定性不佳等问题，通过共沉淀法结合水热处理方法制备了具有规则形貌的铁基催化剂，抑制了烯烃物种在催化剂表面的再吸附和二次加氢，显著降低了副产物甲烷的选择性，提升了长链烃选择性和催化稳定性，催化剂制备过程简单，成本较低，适合于工业应用。

37、本技术能产生的有益效果包括：

38、本技术提供了一种用于高选择性制备长链烃的铁基催化剂。本发明同时提供了催化剂的制备方法以及在含有co2和/或co的原料气加氢反应中的应用。制备的铁基催化剂具有规则的棒状形貌，所用的原料廉价，制备工艺简单，适用于工业化生产。制备的铁基催化剂应用于含有co2和/或co的原料气加氢反应，既可将其直接应用于合成烯烃为主的长链烃；也可将该铁基催化剂和酸性分子筛组成复合催化剂，反应得到异构烷烃和芳烃为主的长链烃。该过程中长链烃选择性高，副产物甲烷选择性低，且表现出优异的长周期稳定性，反应1000h后依然保持较高的催化活性，因而具有良好的工业应用前景。