一种1,4-环己烷二羧酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法与流程

本发明涉及酯加氢反应，具体涉及1,4-环己烷二羧酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法。

背景技术：

1、1,4-环己烷二甲醇(chdm)是工业上生产高端聚酯的关键单体之一，由于采用反式chdm改性制备的聚酯熔点(315℃～320℃)高于采用顺式chdm制备得到的聚酯熔点(260℃～267℃)，因此要求改性聚酯所采用的chdm含有较高的反顺比，一般要求大于3:1，以反式chdm改性得到的聚酯具有更高的玻璃化转变温度和软化温度，具有良好的耐化学性和适应环境性，适用范围广。chdm的添加使用能够提升聚合材料多项性能，如chdm为原料合成的聚酯，petg、pctg、pct、pcta等，具有透明度高、光泽性好、强度高、韧性高、耐化学品、可回收、加工性优等优点，广泛用于医疗器械、电器、母婴制品、高端装饰材料等，且具有较强的不可替代性。

2、chdm制备的现有技术是以对苯二甲酸二甲酯(dmt)为原料并经过两步加氢还原得到。第二步反应是将dmcd中的两个羧基加氢还原制备1,4-环己烷二甲醇，传统的催化剂为含cu基催化剂，如铜-铬催化剂或铜-锌催化剂，加入锰、钡等助剂，反应温度为：230～320℃，反应压力为：9～17mpa，也可采用钌、锡等催化剂，反应温度范围为：260～280℃，压力范围为9～10mpa。但该工艺受催化剂及加氢工艺限制，加氢条件苛刻(～30mpa)，反式结构选择性低，间接导致改性聚酯的熔点温度降低。

3、cn1164548c公开了一种用于1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢生产1,4-环己烷二甲醇的催化剂及其制备方法，催化剂由主活性组分和助剂组成，主活性组分是氧化铜，助剂是由第一助剂组分和第二助剂组分组成，第一助剂是氧化锌，第二助剂是氧化铝，也可以再加入含有锰、碱土金属化合物。该催化剂中助剂组分的加入改善了催化剂性能，并且使用原料元素少，制备工艺简单，成本低。该方法制备的催化剂用于加氢制备1,4环己烷二甲醇时，反应氢液摩尔比较大，氢气消耗量大，能耗高，1,4环己烷二甲醇的选择性低，反应同时生产较多的副产物。

4、cn102381938b公开了一种制备1,4-环己烷二甲醇的方法：催化剂床层温度控制在150-250℃，操作压力控制在5-8mpa，在一种含有铜氧化物的多元复合金属氧化物催化剂存在下将溶于甲醇的1,4-环己烷二甲酸二甲酯与氢气接触，甲醇与1,4-环己烷二甲酸二甲酯的重量比为(0.1-9):1，体积空速lhsv为1-10h-1，h2/dmcd(mol/mol)200-600，h2流量17.7-177.4l/h；催化剂装填量3ml。该方法所用催化剂具有高分散、晶粒尺寸分布均匀、低成本、环境友好等特性，且该方法具有加氢反应压力低、催化活性高等特点，1,4-环己烷二甲醇选择性可达95～98％。但该方法需要采用甲醇为溶剂，将原料稀释进料，增大了能耗。

5、cn107188782b公开了一种1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法，以液相dmcd为原料、氢气为还原剂，依次通过加载了催化剂的第一单管反应器和第二单管反应器，进行气液固三相反应。得到1,4-环己烷二甲醇产品；两个单管反应器中加载的催化剂均为cu-zn-al催化剂，两个单管反应器中的反应温度为150-240℃且第二单管反应器的反应温度大于第一单管反应器，两个单管反应器中的压力相等且均为4～12mpa，第二单管反应器中的氢油摩尔比大于第一单管反应器，dmcd相对第一单管反应器及第二单管反应器中加载的催化剂的总量的空速为0.1-1.5h-1，可以显著降低反应能耗，提高dmcd加氢制备chdm过程的转化率和选择性。但是该方法需要较高的反应压力，且反应产品中反顺比较低。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种1,4-环己烷二羧酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法，采用一种cu基多元金属催化剂，进行1,4-环己烷二羧酸二甲酯的加氢反应，具有选择性高，同时副反应少，产品杂质含量低的优点，同时产品的反顺比较高。

2、为了实现以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种1,4-环己烷二羧酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法，以cu基多元金属催化剂催化1,4-环己烷二羧酸二甲酯在临氢条件下反应生产1,4-环己烷二甲醇，其中，所述cu基多元金属催化剂通过以下方法制备：

4、将铜盐溶液、第一助剂金属盐和第二助剂金属盐的混合溶液和氨水溶液同时滴加至微波反应器中进行共沉淀反应，经老化、洗涤、干燥、焙烧和压片成型，得到cu基多元金属催化剂，其中，所述第一助剂金属为铝，所述第二助剂金属为锰和/或铁。

5、进一步的，铜、第一助剂金属和第二助剂金属的摩尔比为1:0.3～1.5:0.1～0.6，优选为1:0.5～1.4:0.2～0.6。

6、进一步的，反应过程中，nh3·h2o与各金属总和的摩尔比为1.1:1～1.8:1，优选1.2:1～1.6:1。

7、进一步的，所述铜盐溶液、第一助剂金属盐和第二助剂金属盐的混合溶液的配制温度为50～90℃，优选为70～80℃，溶质溶解时间为30～90min，优选40～60min。

8、进一步的，所述铜盐为硝酸铜，所述第一助剂金属盐为硝酸铝，所述第二助剂金属盐为硝酸锰和/或硝酸铁。

9、进一步的，所述氨水溶液的质量分数为10％～35％，优选为10％～25％。

10、进一步的，所述共沉淀反应在微波反应器中进行，进行共沉淀反应前，先在微波反应器中装入水为基础溶液。所述的微波反应器的微波频率2450mhz，采用0-1000w连续非脉冲自动控制。

11、进一步的，所述微波控制的共沉淀反应的温度是50～90℃，优选70～90℃；共沉淀反应的时间为60～120min，优选90～120min。共沉淀反应的ph值保持在8.0～11.0，优选8.5～10.5；

12、进一步的，所述老化的时间为1～24h，优选2～12h；老化温度为50～90℃，优选70～80℃。

13、进一步的，所述干燥的温度为100～150℃，优选120～130℃，时间1～4h，优选2～4h；所述焙烧的温度为450～750℃，优选550～700℃，时间8～24h，优选10～15h。

14、进一步的，所述的洗涤是采用蒸馏水多次洗涤，温度50～90℃，优选70～80℃；每次蒸馏水质量为沉淀质量的1～5倍，优选2～5倍；洗涤次数1～5次，优选1～3次。

15、进一步的，所述的压片成型采用加入干燥后共沉淀产物质量分数的3％～5％的石墨，先初步压实，使粉堆控制在70g/100ml～90g/100ml，优选80g/100ml～85g/100ml。再采用压片机压片成型。

16、进一步的，所述cu基多元金属催化剂在催化反应前用h2还原，还原温度100～300℃，还原时间1～24h。

17、进一步的，本发明所制备的cu基多元金属催化剂，催化剂的比表面积为90～300m2/g，优选为150～280m2/g，平均孔径为10～70nm，优选20～60nm。

18、本发明涉及的cu基多元金属催化剂，在制备过程中形成一种类似于晶尖石组成的cualo2、(fe,mn)(al,fe)2o4结构的物质，再经过还原活化，使得部分cu+还原为cu0，从而控制cu+/cu0的比例。

19、进一步的，反应的过程为：在固定床反应器上装填所述cu基多元金属催化剂，在温度120～250℃，优选140～220℃，压力0.5～7mpa，优选1～4mpa，液体进料空速为0.05～0.5h-1，优选0.1～0.3h-1，氢液摩尔比为100:1～800:1，优选为400:1～800:1的条件下反应。

20、本发明的方法中，1,4-环己烷二羧酸二甲酯的转化率可达97％～100％，制备的1,4-环己烷二甲醇的反顺比≥3.55:1，且1,4-环己烷二甲醇的选择性在96.5％～99.5％。

21、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

22、(1)本发明的方法中采用的催化剂中引入的第一助剂和第二助剂，与cu+形成协同效应，能够促进催化剂对于1,4-环己烷二羧酸二甲酯上酯基羰基的活化，使1,4-环己烷二羧酸二甲酯的酯加氢反应容易发生，催化剂反应温度低，副反应少，产品杂质少，1,4-环己烷二甲醇的选择性高。

23、(2)本发明催化剂在制备过程中形成cu+与1,4-环己烷二羧酸二甲酯生成正碳离子，在加氢条件下，正碳离子中的c-c+键可以自由旋转，能够促进1,4-环己烷二甲醇的顺式构象翻转变为反式，提高产品中的反顺比。

24、(3)在更有优选的技术方案中，本发明催化剂制备过程中采用微波反应器，微波有利于离子迁移，微波使cu+与al3+高度均匀分散在体系中，而引入的第一助剂al3+能够使cu+分散的更好，避免活性组分的团聚，微波与al3+离子的协同作用，使cu+/cu0的比例稳定在一定范围内，保证催化剂的活性及稳定性。此外，微波能够增大催化剂的比表面积和孔体积，有利于催化1,4-环己烷二羧酸二甲酯加氢反应的反应活性，可以在较低反应压力下得到较高的转化率。

25、本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。