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一种由纤维素制备乙醇酸酯的方法与流程

  • 国知局
  • 2024-08-22 14:45:09

本发明涉及乙醇酸酯的制备方法,尤其涉及一种由纤维素制备乙醇酸酯的方法,属于高分子材料领域。

背景技术:

1、乙醇酸酯同时具有α-h、羟基和酯基官能团,兼有醇和酯的化学性质,能够发生羰化反应、水解反应、氧化反应等,是一种重要的化工原料,广泛应用于化工、医药、农药、饲料、香料及染料等许多领域。除此之外,乙醇酸酯更重要的是作为有机合成和药物合成的中间体,乙醇酸酯是合成具有抗癌活性的异三尖酯碱及其类似物的重要中间体,同时也是合成一些提高润滑油抗压性和耐磨性的抗载体添加剂的原料。乙醇酸酯作为化工中间体有以下用途:水解制乙醇酸,可用于生产聚酯纤维及用作清洗剂;羰化制丙二酸酯;氨解制甘氨酸;氧化脱氢制乙醛酸酯,进而生产乙醛酸,可用于生产香兰素、口服青霉素及尿囊素等;加氢还原制乙二醇,从而形成以乙醇酸酯为中心的下游产品分支。其中,乙醇酸一个重要的应用是制备乙交酯,从而合成可降解材料聚乙醇酸(pga)。随着可降解材料的发展进入加速期,pga具有突出的降解性能、优良的力学性能及对氧气、二氧化碳的阻隔性能,应用前景广阔。

2、常用的乙醇酸酯制备方法主要有氯乙酸水解法、甲缩醛与甲酸自由基偶联法、甲醛羰化酯化法、甲酸甲酯与甲醛偶联法、dmo加氢法,其中,这些方法除自身存在的缺点外,都是以不可再生的化石能源为原料制备乙醇酸酯,具有不可持续性。cn105622419a公开了一种碳水化合物制备乙醇酸酯的方法,使用碳水化合物或含碳水化合物的天然木质纤维原材料,以钨的氧化钨、硫化物、氯化物、碳化物、氢氧化物,钨青铜、钨酸、含钨酸盐、偏钨酸、偏钨酸盐、仲钨酸、仲钨酸盐、过氧钨酸、过氧钨酸盐、含钨杂多酸、含钨杂多酸盐中的一种或两种以上为催化剂在100-400℃醇溶剂中转化为乙醇酸酯,使用的原料为可再生物质,天然环保,来源广泛,原子经济性高。cn108129320a公开了一种由碳水化合物或含碳水化合物的天然木质纤维原材料以钒或钼为催化剂制备乙醇酸酯的方法。

3、纤维素是自然界最丰富的天然高分子,主要来源于树木、棉麻谷类植物和其他高等植物,年生物合成量达到1.5×10^12t。纤维素是来源稳定、丰富的可再生资源,具有优良的生物降解性、生物相容性。从纤维素出发制备乙醇酸酯从而制备乙交酯,合成pga,实现了从可再生资源制备pga,从而实现全产业链的生物可降解性。cn105622419a及cn108129320a中公开的方法以碳水化合物为原料制备乙醇酸酯,解决了原料的不可再生问题,但要取得较高收率需要的温度压力较高,对设备要求高,能耗高,反应条件在醇的亚临界条件下乙醇酸酯收率很低。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足,本发明提供了一种纤维素制备乙醇酸酯的方法。本发明先将纤维素进行溶胀的预处理,再在后续与醇类的反应中加入反应助剂,降低反应压力,得到乙醇酸酯;并进一步配合双金属催化剂,能进一步提高乙醇酸酯收率。

2、为了实现以上技术目的,本发明的技术方案如下:

3、一种由纤维素制备乙醇酸酯的方法,先将纤维素以碱性试剂或离子液体进行溶胀,再以醇类溶剂置换溶胀溶剂,将溶胀后的纤维素、醇、无机酸、金属硫酸盐和催化剂混合置于密闭高压反应釜中反应制得乙醇酸酯。

4、进一步的,所述碱性试剂为碱金属氢氧化物的溶液或胺类。

5、进一步的,更为具体的,所述碱金属氢氧化物的溶液选自naoh溶液、lioh溶液和koh溶液中的至少一种。碱金属氢氧化物的溶液中溶质的质量浓度为2-20%。

6、进一步的,所述胺类选自液氨、甲酰胺、乙酰胺、醇胺或其衍生物中的至少一种。

7、进一步的,所述离子液体选自1-丁氯基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯-丙-基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物中的至少一种。所述离子液体的含水量为0-30wt%。

8、进一步的,所述无机酸选自盐酸、硫酸、磷酸和硝酸中的至少一种。无机酸按其中酸溶质与醇的质量比为0.0001-0.01:1,优选为0.002-0.006:1加入。

9、进一步的,所述金属硫酸盐选自硫酸钾、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍和硫酸锌中的至少一种,金属硫酸盐按其与醇的质量比为0.0002-0.02:1,优选为0.008-0.016:1加入。

10、进一步的,现有技术中催化此反应的催化剂为本领域技术人员公知,非负载型催化剂或负载型催化剂均可。具体的,所述催化剂为包括选自w、mo和v中的至少一种活性组分的化合物或化合物的组合。具体的,选自钨酸、偏钨酸、磷钨酸、硅钨酸、氧化钨、钼酸、磷钼酸、氧化钼、钒酸、五氧化二钒和一氧化钒中的至少一种,或以载体负载以上组分后形成的负载型催化剂,所述载体选自石墨烯、活性炭、分子筛和氧化铝中的一种。

11、进一步,在本发明的一个优选的实施方式中,所述催化剂为包括活性组分w和mo的负载型或非负载型双金属催化剂。作为更进一步的优选,所述双金属催化剂中w与mo摩尔比为0.2-10:1。

12、进一步的,负载型双金属催化剂中活性组分担载量为1-25wt%。

13、进一步的,负载型双金属催化剂的制备如下:采用分步浸渍法制取催化剂,将至少一种含钼的化合物加入氨水中,在搅拌下加热溶解,加入载体,浸渍,干燥,焙烧,然后浸渍于含至少一种含钨化合物的溶液中,干燥,焙烧,制得负载型mo-w催化剂。

14、进一步的,非负载型双金属催化剂的制备如下:在高压釜中加入至少一种含钨的化合物和至少一种含钼的化合物,一定温度下反应,抽滤,烘干,加入打孔氧化铝,粘结剂,加水混匀后在挤条机上挤条成型,干燥后在马弗炉中焙烧备用。

15、进一步的,反应体系中催化剂的加入量以活性组分计与纤维素中c的摩尔比为0.002-0.1:1。

16、进一步的,所述以醇类溶剂置换溶胀溶剂,是先将溶胀后的纤维素进行离心分离,加入醇类溶剂混合,离心分离,重复多次。

17、进一步的,所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇和异丙醇中的至少一种,相应的,得到不同的乙醇酸酯。

18、进一步的,反应体系中醇与纤维素的质量比为20-250:1。

19、进一步的,密闭高压反应釜中反应温度为80-230℃,压力为自生压力,反应时间1-5h,优选于140-220℃反应1.5-4h,最优选为200-220℃。

20、进一步的,所述纤维素来源于木材、棉花、棉短绒、草类、茎秆、芦苇、麻、桑皮、楮皮和甘蔗渣等。

21、与现有技术相比,本发明的有益效果体现在:

22、(1)本发明的方法以可再生原料纤维素制备可降解材料聚乙醇酸单体乙醇酸酯,从源头上实现了绿色可降解的可行性。

23、(2)本发明对纤维素进行了溶胀及溶剂置换处理,一定程度上降低了制备乙醇酸酯的反应温度及压力。

24、(3)本发明向反应体系中加入了无机酸和金属硫酸盐作为反应助剂,促进了纤维素的降解,高收率地制备乙醇酸酯,进一步降低了制备乙醇酸酯的反应温度及压力,降低能耗。

25、(4)本发明的反应体系,采用负载型或非负载型w-mo双金属催化剂,具有更好的催化效果好,且催化剂易于分离,可循环使用。

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