哌嗪衍生物阻燃剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于环氧树脂材料等领域，具体涉及一种哌嗪衍生物阻燃剂及其制备方法以及其在阻燃环氧树脂等方面的应用。

背景技术：

1、哌嗪(环胺杂环化合物)是一种重要的有机化工中间体，主要应用于医药、农药、染料等行业。从化学组成来看，哌嗪含有n和c杂环，可以充当膨胀阻燃剂中的气源和碳源，因此，在阻燃应用领域具有更要意义。n-氨乙基哌嗪，作为哌嗪衍生物的一种，化学式为c6h15n3，不仅具有哌嗪的阻燃性能，并且多了一个活性官能团-nh2，是制备高性能阻燃剂的重要单体。无卤阻燃剂9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)是一种磷菲类化合物。由于分子中含有活性较高的p-h键结构，dopo可以与环氧基、双键、羰基、席夫碱、氨基等多种基团反应。dopo不仅具有高效的气相阻燃效果，且不易产生毒性气体，是重要的阻燃中间体。

2、专利cn110256814b报道了将三乙胺、dopo和二氯乙烷加入到装有搅拌和温控装置的反应瓶中，然后将n-氨乙基哌嗪滴入反应体系中，再在10～15℃条件下将四氯化碳缓慢滴入反应体系中，滴加完毕后升温至25～30℃反应15h，制备得到含哌嗪结构的dopo衍生物。将制备得到的阻燃剂用于阻燃环氧树脂，只有当阻燃剂添加量超过4％时，才能通过ul-94v0等级。该制备方法比较复杂，并且会使用有毒有害的二氯甲烷和四氯化碳，不仅会有害人体健康，对环境造成破坏，并且阻燃效率有待提高。

3、cn116284137a的发明《一种丁香醛基本征阻燃环氧固化剂及其树脂的制备方法》告知：以丁香醛，二胺化合物(乙二胺等)，dopo为原料，首先使丁香醛和二胺合成席夫碱，然后再与dopo反应，最终得到丁香醛基本征阻燃环氧固化剂。丁香醛基本征阻燃环氧固化剂与商用固化剂(n-氨乙基哌嗪)和环氧单体混合均匀，真空脱泡后，将体系浇注入模具中热固成型，即得阻燃环氧树脂产品。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种哌嗪衍生物阻燃剂及其制备方法，并将其运用到高分子材料中，从而制备获得高性能混合材料。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供一种哌嗪衍生物阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

3、1)、将n-氨乙基哌嗪和醛类化合物溶解于溶剂中，于30～60℃反应1～6h；

4、2)、在步骤1)所得物中加入dopo(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，于80～120℃反应(冷凝回流反应)6～12h；

5、所述n-氨乙基哌嗪：醛类化合物：dopo＝1～2.1:1:1～2的摩尔比；

6、一般而言，每0.1mol的醛类化合物配用300～500ml的溶剂。

7、3)、步骤2)反应结束后，先除去溶剂(可通过旋转蒸发除去溶剂)，再用去离子水洗涤(洗涤数次)后干燥，得到哌嗪衍生物阻燃剂。

8、作为本发明的哌嗪衍生物阻燃剂的制备方法的改进：

9、所述醛类化合物为以下的至少任一(一种或几种组合)：对苯二甲醛，对羟基苯甲醛，3,4-二羟基苯甲醛，香草醛，丁香醛，5-羟甲基糠醛，4-甲酰基苯硼酸。

10、作为本发明的哌嗪衍生物阻燃剂的制备方法的进一步改进：

11、所述溶剂为以下的至少任一：乙醇，n,n-二甲基甲酰胺。

12、作为本发明的哌嗪衍生物阻燃剂的制备方法的进一步改进：步骤1)和步骤2)的反应均于磁力搅拌下进行(转速约为500±50r/min)。

13、本发明还同时提供了利用上述任一方法制备而得的哌嗪衍生物阻燃剂。

14、本发明还同时提供了上述哌嗪衍生物阻燃剂的用途：用于制备阻燃环氧树脂、阻燃聚乳酸。

15、作为本发明的用途的一种改进，阻燃环氧树脂的制备方法为：

16、由环氧化合物、固化剂与哌嗪衍生物阻燃剂组成原料，所述哌嗪衍生物阻燃剂占原料重量的2.5％～5％，固化剂占原料重量的17～18％；余量为环氧化合物；

17、将原料于60～90℃熔融搅拌1～3h，然后在120±10℃以及170±10℃分别固化2～4h；待自然冷却后，即可得到阻燃环氧树脂。

18、作为本发明的用途的进一步改进：

19、所述环氧化合物为双酚a型环氧树脂e44(环氧值0.44)；

20、所述固化剂为4,4-二氨基二苯甲烷(ddm)。

21、作为本发明的用途的另一种改进，阻燃聚乳酸的制备方法为：

22、由聚乳酸、哌嗪衍生物阻燃剂组成原料，所述哌嗪衍生物阻燃剂占原料重量的3～5％，余量为聚乳酸；

23、将原料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出；冷却、造粒后，得到阻燃聚乳酸。

24、本发明是以n-氨基哌嗪为原料，和醛类化合物进行醛胺缩合反应，生成席夫碱结构，再和dopo的活性p-h键加成，制备得到的哌嗪衍生物阻燃剂，该阻燃剂可用于阻燃环氧树脂和聚乳酸。

25、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

26、1.本发明的哌嗪衍生物阻燃剂制备方法简单，无需催化剂；

27、2.本发明的哌嗪衍生物阻燃剂制备过程中不使用有毒有害的溶剂，绿色环保；

28、3.本发明的哌嗪衍生物阻燃剂不但阻燃效率更高，而且引入活性基团，优化了阻燃剂与基体的相容性和分散性，保留了材料本身优异的力学性能。

29、综上所述，本发明将n-氨乙基哌嗪和dopo通过席夫碱加成的方式连接起来，可以制备更加丰富的哌嗪衍生物阻燃剂，对阻燃剂的发展和高分子材料的阻燃具有非常重大的意义。

技术特征：

1.哌嗪衍生物阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的哌嗪衍生物阻燃剂的制备方法，其特征在于：

3.根据权利要求2所述的哌嗪衍生物阻燃剂的制备方法，其特征在于：

4.根据权利要求3所述的哌嗪衍生物阻燃剂的制备方法，其特征在于：

5.利用权利要求1～4任一方法制备而得的哌嗪衍生物阻燃剂。

6.如权利要求5所述的哌嗪衍生物阻燃剂的用途，其特征在于：用于制备阻燃环氧树脂、阻燃聚乳酸。

7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于阻燃环氧树脂的制备方法为：

8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于：

9.根据权利要求6所述的用途，其特征在于阻燃聚乳酸的制备方法为：

技术总结本发明属于环氧树脂材料等领域，具体涉及一种哌嗪衍生物阻燃剂及其制备方法以及其在阻燃环氧树脂等方面的应用。本发明提供了一种哌嗪衍生物阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：将N‑氨乙基哌嗪和醛类化合物溶解于溶剂中反应，在所得物中加入DOPO进行反应；反应结束后，先除去溶剂，再用去离子水洗涤后干燥，得到哌嗪衍生物阻燃剂。本发明将N‑氨乙基哌嗪和DOPO通过席夫碱加成的方式连接起来，可以制备更加丰富的哌嗪衍生物阻燃剂，对阻燃剂的发展和高分子材料的阻燃具有非常重大的意义。技术研发人员：张伟,方旺旺,张晓朋,俞肖哲,汪维海受保护的技术使用者：绍兴兴欣新材料股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/2