一种力致发光变色多功能有机化合物及其制备方法和应用

本发明涉及有机合成领域，特别是涉及一种含四苯乙烯和β-二酮二氟化硼配合物的力致发光变色多功能有机化合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、力致发光变色材料是一类刺激响应型材料，是在机械力诱导的作用下发光颜色发生变化的智能材料，因其在压力传感器、光电子器件、数据存储和可重写介质领域的广泛应用前景而受到研究者们的青睐。四苯乙烯(tpe)是一个非平面的共轭分子，且具有优异的聚集诱导发光(aie)性能，并且合成简单，结构易修饰。此外，由于其扭曲的分子结构，在外界机械力的刺激下，分子构象或分子间堆砌作用发生改变，从而其电子跃迁能级发生改变，导致其发光颜色和发光强度发生明显的变化，体现典型的力致发光变色现象。β-二酮二氟化硼配合物具有大的摩尔消光系数、高的荧光量子产率和大的斯托克斯位移，并且具有较强的吸电子特性，其双光子吸收截面赋予其近红外光激发特性。

技术实现思路

1、本发明的目的是将具有给电子特性的四苯乙烯和吸电子特性的β-二酮二氟化硼配合物功能基团结合起来，提供了一类力致发光变色多功能有机化合物。

2、四苯乙烯和β-二酮二氟化硼配合物结合形成典型的给-受体(d-a)结构，其分子内电荷转移特性可将化合物的发射波长红移至深红光。并且，β-二酮二氟化硼配合物的双光子吸收截面将使其具有近红外光激发特性。重要的是，四苯乙烯大的扭曲结构可以提供显著的自由体积，从而增加分子的变形性，促使其在机械力的作用下改变分子间堆积模式和分子构象，改变分子的共轭性和离域性，导致其发光颜色发生变化，实现力致发光变色特性。

3、在本发明的第一方面，提供了一种含四苯乙烯和β-二酮二氟化硼配合物的有机化合物分子，其结构式如下：

4、

5、其中，g1和g2代表苯环上的一个或多个取代基，各自独立选自氢、卤素、酯基、羟基、氰基和烷氧基等。

6、上述卤素优选为溴、碘。

7、上述酯基可表述为-coor’,其中r’代表-cnh2n+1，n为自然数，优选1≤n≤24，更优选1≤n≤18。

8、上述烷氧基可表述为-ocxh2x+1，x为自然数，优选1≤x≤24，更优选1≤x≤18。

9、在本发明的第二方面，提供了式i化合物的制备方法，包括以下步骤：

10、(1)从式ii所示的苯基丁二酮或其带取代基g2的衍生物出发，通过与三氟化硼乙醚反应得到式iii所示的苯基二氟化硼配合物；

11、

12、(2)式iii化合物与式iv所示的四苯乙烯醛或其带取代基g1的衍生物在碱催化下发生羟醛缩合反应，得到式i所示的目标化合物。

13、

14、优选的，上述步骤(1)的反应溶剂为甲苯、乙腈或乙醇等有机溶剂，在惰性气氛下于回流反应8～12小时，产物用二氯甲烷萃取，经洗涤、干燥、纯化后得到式iii化合物。

15、优选的，上述步骤(2)的反应溶剂为甲苯，以正丁胺等有机碱为催化剂，在三丁基硼酯存在下，在惰性气氛下回流反应20～36小时。产物用二氯甲烷萃取，然后柱层析纯化得到式i化合物。

16、式i化合物在不同极性溶剂中发光光谱不同，随着溶剂极性的增加，化合物的最大发射波长发生显著的红移，体现典型的分子内电荷转移特性。

17、式i化合物分子具有典型的聚集诱导行为，将式i化合物溶解在四氢呋喃和水的混合溶剂中，随着溶剂中水的体积分数增加到90％，化合物发生聚集，其荧光发射强度增强5倍之多。

18、式i化合物分子体现可逆的力致变色特性，将式i化合物晶体进行研磨，检测其研磨前和研磨后的发光照片和荧光发射光谱，研磨前后最大发射峰相差100nm之多，从黄绿色到深红色转变。

19、将式i化合物分子掺杂在聚合物基质中，不同掺杂比例可以实现颜色可调的荧光发射。具体地，将式i化合物掺杂到聚合物基质中制成聚合物膜，随着式i化合物掺杂浓度由低到高变化，其最大荧光发射峰红移，实现颜色可调。

20、式i化合物掺杂在聚合物基质中，还可实现余辉发射。具体地，将不同比例的式i化合物掺杂的聚合物膜在延迟模式下测试发射光谱，可以得到其余辉发射，余辉是在关掉激发光源后仍有发射，在防伪和信息加密等领域具有广泛应用，例如可利用所述聚合物膜制备防伪或加密图案。

21、上述聚合物基质可以是聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯醇(pva)等。

22、式i化合物及其掺杂在聚合物基质中，均能近红外光激发，体现典型的双光子吸收特征。

23、式i化合物作为发光层材料应用在有机发光二极管器件中，显示红色电致发光。

24、本发明的有益效果：

25、本发明设计了一类含四苯乙烯和β-二酮二氟化硼配合物的力致发光变色多功能有机材料，高度扭曲的四苯乙烯为β-二酮二氟化硼分子间堆叠提供了大的自由体积，有利于其分子间堆叠模式和构象的变化，实现了β-二酮二氟化硼在固态下的力致发光变色，并兼具近红外光激发和余辉发射特性。本发明的力致发光变色多功能有机材料在防伪、光电子器件等领域具有广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种力致发光变色多功能有机化合物，其化学式如式i所示：

2.如权利要求1所述的力致发光变色多功能有机化合物，其特征在于，所述卤素为溴或碘；所述酯基为-coor’,其中r’代表-cnh2n+1，n为自然数；所述烷氧基为-ocxh2x+1，x为自然数。

3.如权利要求2所述的力致发光变色多功能有机化合物，其特征在于，1≤n≤24，1≤x≤24。

4.权利要求1～3任一所述的力致发光变色多功能有机化合物的制备方法，包括以下步骤：

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)的反应溶剂为甲苯、乙腈或乙醇，在惰性气氛下进行回流反应。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)的反应溶剂为甲苯，以正丁胺为催化剂，在三丁基硼酯存在下，在惰性气氛下进行回流反应。

7.一种聚合物膜，其特征在于，所述聚合物膜是在聚合物基质中掺杂了权利要求1～3任一所述的力致发光变色多功能有机化合物。

8.如权利要求7所述的聚合物膜，其特征在于，所述聚合物基质是聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯醇。

9.一种防伪或信息加密方法，在聚合物基质中掺杂权利要求1～3任一所述的力致发光变色多功能有机化合物制成能实现余辉发射的聚合物膜，利用该聚合物膜形成防伪或加密图案。

10.一种有机发光二极管器件，其特征在于，以权利要求1～3任一所述的力致发光变色多功能有机化合物作为发光层材料。

技术总结本发明提供了一种力致发光变色多功能有机化合物及其制备方法和应用。所述有机化合物由四苯乙烯和β‑二酮二氟化硼配合物结合形成给‑受体(D‑A)结构，其中四苯乙烯是聚集诱导发光基团，其高度扭曲的结构为β‑二酮二氟化硼分子间堆叠提供了大的自由体积，有利于其分子间堆叠模式和构象的变化，实现了β‑二酮二氟化硼在固态下的力致发光变色，并兼具近红外光激发和余辉发射特性。该力致发光变色多功能有机化合物在防伪、光电子器件等领域具有广阔的应用前景。技术研发人员：关妍,任超凡,马玉国,黄彦捷受保护的技术使用者：北京大学技术研发日：技术公布日：2024/9/2