一种双硼化合物及其制备方法

本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种双硼化合物及其制备方法。

背景技术：

1、硼酸及其衍生物由于其在精细化学中的广泛可用性、在空气中的高稳定性，是有机合成、药物发现和材料科学中广泛应用的必不可少的多功能构建模块。多碳碳键与含硼试剂的双官能化生成合适的有机硼中间体是有机合成的有力工具。这是由于存在一种完善的程序，通过取代硼原子将邻近的c-b键转化为有价值的官能团，特别是对于c-c,c-o和c-n键的形成。制备有机二硼最方便的方法是过渡金属催化不饱和碳-碳键加成二硼试剂。炔的二硼化反应提供了b-b键的同步加成，通过基于单磷、含铂催化剂的完善的方案得到二硼化烯烃产品，然而，从烯烃和二硼在适当的过渡金属催化剂存在下反应时通常观察到的产物混合物判断，相关的烯烃二硼化反应体系更为复杂。因此非常需要一种选择性很强的催化剂，避免低选择性的缺点，获得高选择性的双硼加成产物。miyaura和smith iii的研究小组分别以pt(dba)2和pt(cod)2为催化剂，首次实现了铂催化的脂肪族和芳香族末端烯烃以及一些环烯烃的二硼化反应。烯烃的二硼化也可以用除铂以外的金属来完成，例如金、铑、钯、和铜。但是以上反应是一些价格昂贵，不稳定的贵金属，反应条件苛刻，需要添加配体、强碱以促进反应的发生。

技术实现思路

1、本发明提供了一种双硼化合物及其制备方法，构建出合成烯烃的双硼加成产物的更绿色、更高产率的新方法。研究和发展一种绿色可循环的催化材料，实现一种简便易操作、条件温和、成本低廉，能绿色高效的制备有机硼化合物的新方法，具有十分重要的理论和应用价值。

2、本发明解决上述技术问题的方案如下：一种双硼化合物，所述双硼化合物的结构式如下：

3、

4、其中，r为氢、对甲基、对甲氧基、对氯、间甲基、邻甲基中的一种。

5、优选的，所述双硼化合物的结构式如下：

6、

7、其中，r为氢、对甲基、对甲氧基中的一种。

8、如上所述一种双硼化合物的制备方法，合成路线如下：

9、

10、具体包括以下步骤：

11、1)烯烃类化合物i、联硼酸频那醇酯、picb-cu高分子复合铜催化材料加入到溶剂中，搅拌反应6-24h；

12、2)反应结束后，对得到的混合体系进行离心、过滤、萃取，干燥、旋蒸，层析提纯后得到双硼化合物ⅱ。

13、所述picb-cu高分子复合铜催化材料的制备方法已经公开号为cn116903773a，名称为《一种高分子复合铜催化材料的制备方法以及在合成手性偕二芳基硼酸酯中的应用》的发明申请中已公开，具体步骤如下：

14、a.制备m1-m3单体:

15、制备m1:采用柱色谱提纯方法,除去苯乙烯单体中的酚类阻聚剂,获得纯化的苯乙烯单体(m1)。

16、制备m2:将100ml两口烧瓶置于氩气氛围下,依次加入nah(在矿物油中,质量浓度为60％,45mmo1)和thf溶液(51ml)搅拌均匀,再于冰水浴下加入四乙二醇(45mmo1)。室温下搅拌反应1h后,加入4-氯甲基苯乙烯(30mmol),4-氯甲基苯乙烯、四乙二醇、nah三者摩尔比＝1:1.5:1.5,进一步搅拌混合物12h。待反应完成后,经饱和nh,c1溶液猝灭、ea溶液萃取、无水na2s04干燥和旋蒸得粗产物。残余物经柱层析纯化得到(2-(2-(4-乙烯基苄基氧基)乙氧基)乙醇醚产物(单体m2)。

17、制备m3:类似于m2单体的制备,将100ml两口烧瓶置于氩气氛围下,依次加入nah(在矿物油中,质量浓度为60％)(60mmo1.)和thp溶液(45ml)搅拌均匀,再于冰水浴下缓慢加入缩水甘油(75mmo1)和4-氯甲基苯乙烯(30mmo1),4-氯甲基苯乙烯、缩水甘油、nah三者摩尔比＝1:2.5:2。室温下反应4h后,待反应完成后,经饱和nh4c1溶液猝灭、ea溶液萃取、无水na2s04干燥和旋蒸得粗产物.经柱层析纯化得到4-乙烯基苄基缩水甘油醚产物(单体m3)。

18、b.三元共聚物pi的制备:取25ml schlenk管,在氩气保护下,按照摩尔比1:1:1加入单体m1-m3各21mmol,随后加入12.6ml无水dcm溶解单体,加入引发剂aibn(6.3mmol,按单体m1摩尔量的0.3倍计),在室温下于氩气气氛下反应72。反应结束后,经产物后处理(将所得聚合物溶液缓慢倒入et20溶液中,通过倾析法除去溶剂及多余单体。将聚合物溶液再次缓慢倒入乙醚中。相同的倾析程序总共重复三次,使聚合物析出,经用过滤后,用乙醚进行多次冲洗,然后在真空中进行干燥),获得三元共聚物pi。

19、c.高分子复合铜催化材料的制备:将共聚物pi(500mg)溶解在diglyme溶液(15ml)中,向其中加入500mg科琴黑,室温搅拌30～40分钟,形成均一的悬浊液,在冰水浴下,向其中滴加5ml含有cuc1(0.28mmol1)的dig1yme溶液搅拌30～40分钟,随后向其中5ml含硼氢化钠(2.8mmol)的diglyme溶液,充分反应12h。反应结束后,经产物后处理(向反应液中滴加过量的et20清洗,倾倒,除去未反应的单体,相同的清洗程序总共重复三次,再抽滤并用et20洗涤,真空干燥),得到未交联材料固体。

20、d.将该固体置于氮气气氛中,在170℃下交联5h。冷却至室温,初步研磨成粉末状,使用h20、thf以及dcm依次洗涤、真空干燥、球磨两次得到高分子复合铜催化材料(以下简称picb-cu)。

21、优选的，所述步骤1)，picb-cu催化材料中铜含量为0.10-1.10mmol/g。

22、优选的，所述步骤1)，烯烃类化合物i、联硼酸频那醇酯与picb-cu高分子复合铜催化材料中所含的铜之间的摩尔比为1:(1.5-2):(0.003-0.007)。

23、优选的，所述步骤1)，烯烃类化合物i、联硼酸频那醇酯与picb-cu高分子复合铜催化材料中所含的铜之间的摩尔比为1:2:0.025。

24、优选的，所述步骤1)，所述溶剂为纯水。

25、优选的，所述步骤1)，picb-cu高分子复合铜催化材料中所含的铜与纯水的投料比为0.005mmol:1～2ml。

26、优选的，所述步骤1)，反应温度为60℃，反应时间为12h。

27、优选的，所述步骤2)具体包括：离心机对得到的混合体系进行离心、过滤，所得滤液用乙酸乙酯进行萃取、无水na2so4干燥和旋蒸浓缩得到烯烃双硼加成的粗产物，再通过柱层析进行分离提纯得到双硼化合物ii。

28、本发明的有益效果是：

29、本发明通过该picb-cu高分子复合铜催化材料成功的实现了对烯烃类化合物的双硼加成反应，克服了双硼加成反应中选择性难以控制，会出现α加成，β加成等多种情况，其次，已知的合成方法条件比较苛刻，需要有机溶剂作为反应溶剂，添加配体、碱，需要贵金属催化等。

30、此合成方法在60℃下，纯水溶剂中进行，具有低成本、条件绿色、组分简单、操作简便、底物范围广等优点。

31、上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。