一种钙钛矿溶液体系及其在制备大面积太阳能电池中的应用

本发明属于太阳能电池，具体涉及一种钙钛矿溶液体系及其在制备大面积太阳能器件中的应用。

背景技术：

1、由于其完善的制造工艺、卓越的可靠性和丰富的原材料，晶体硅（c-si）太阳能电池目前主导商业光伏市场。在过去的十年中，c-si太阳能电池的成本显著下降，推动了全球装机量的指数增长。然而，对于最先进的c-si电池来说，其效率已经接近了其实际效率极限（约为27%），留下了非常有限的提升空间。为了进一步降低光伏电力的成本，迫切需要开发低成本的光伏技术。有机-无机杂化钙钛矿因具有带隙可调、载流子寿命长、缺陷态密度低等优异的光电性能且兼顾低成本的溶液法制备，已经成为国际上备受关注的一种新兴光伏材料。迄今为止，小面积钙钛矿太阳能电池的最高功率转换效率已达到26.1%，接近c-si太阳能电池的记录效率，且钙钛矿太阳能电池的运行稳定性自2009年以来显著提高。目前效率最高的单节钙钛矿组分通常为在a位含有5%的cs，带隙为1.52 ev左右。

2、一般来说，随着器件面积的增加，不可避免地会出现效率损失。在商业成熟的技术中，设备面积增加了一个数量级，下降率通常约为绝对效率的0.8%。而当前钙钛矿太阳能电池的平均效率随着器件面积增加1个量级，下降为绝对值的2%-3%，远远高于平均下降幅度。这一显著差异表明将小面积钙钛矿太阳能电池的制备工艺拓展到大面积太阳能组件以满足实际应用的需求仍然是一个重大的挑战。对于大面积钙钛矿薄膜而言，由于传统的旋转涂层工艺中离心力不均匀，会导致薄膜中心和边缘的厚度不同。较厚的区域表现出非辐射复合损失增加的问题，而较薄的区域光吸收能力降低，针孔增加，从而导致效率降低。

3、针对上述问题，开发更加有针对性的大面积涂层工艺是一种有效的策略。刮涂法作为一种公认的制备大面积钙钛矿薄膜的方法，具有材料利用效率高、原位结晶和参数可调等优点。在叶片涂覆过程，首先将衬底放置在平台上，然后使用刀片将前驱体溶液分散在衬底上，形成湿膜。在氮气气吹的辅助下使溶剂蒸发，溶质过饱和而在衬底上结晶，形成钙钛矿薄膜。薄膜形成后需要进一步退火，以达到更加良好的结晶质量。但是，刮涂法的自身特点要求使用的溶剂体系具有饱和蒸气压大和易挥发的特点，在一定程度上限制了溶剂体系的选择，也因此产生了诸多问题，如薄膜质量调控和前驱体溶解度问题等。

4、在目前刮涂体系中广泛应用的二甲氧基乙醇（2-me）为主溶剂的溶液体系中，钙钛矿结晶速度过快，成膜质量低，底部易剥离，光电转换效率较低。因此，开发一种适用于刮涂体系的高效稳定的钙钛矿溶液体系是本领域目前急需解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的之一是提供一种钙钛矿溶液体系，由钙钛矿组分、主体溶剂、配位溶剂a和配位溶剂b组成；

2、所述主体溶剂选自二甲氧基乙醇（2-me）、乙腈（acn）、1,2-二甲氧基乙烷（dme）、乙醇（etoh）、二甲基甲酰胺（dmf）；

3、所述辅助溶剂a选自1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（dmi）、n-甲基吡咯烷酮（nmp）、二甲基乙酰胺（dmac）、2-吡咯烷酮（pdi）；

4、所述辅助溶剂b选自二甲基亚砜（dmso）、二乙基亚砜（deso）、四亚甲基亚砜（tmso）。

5、进一步地，所述配位溶剂a和配位溶剂b的体积之和为主体溶剂体积的1/10-1/20，优选为1/15。

6、更进一步地，所述配位溶剂a和配位溶剂b的体积之比为1：2-2：1，优选为1：1。

7、进一步地，所述钙钛矿组分的浓度为0.5-2 mol/ml。

8、进一步地，所述钙钛矿组分的结构式为abx3；其中：a选自甲脒离子（fa+）、甲胺离子（ma+）、铯离子（cs+），甲胺离子和铯离子含量均不超过10%；b选自铅离子（pb2+）、锡离子（sn2+）、锗离子（ge2+）；x选自碘离子（i-）、溴离子（br-）、氯离子（cl-）。

9、本发明的目的之二是提供一种钙钛矿薄膜，由上述钙钛矿溶液体系采用刮涂法制得。

10、本发明的目的之三是提供一种钙钛矿太阳能电池，包括上述钙钛矿薄膜。

11、进一步地，所述钙钛矿太阳能电池从受光正面至受光背面包括依次层叠设置的透明导电衬底、空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层和背电极；所述钙钛矿吸光层为上述钙钛矿薄膜。

12、在本发明中，透明导电衬底包括氧化铟锡（ito）衬底、氧化铟钨（iwo）衬底、掺氟氧化锡（fto）衬底、氧化铟锌（izo）衬底、掺铝氧化锌（azo）衬底等。

13、空穴传输层采用氧化镍（niox）、氧化钼（moo3）、氧化亚铜（cu2o）、碘化亚铜（cui）、酞菁铜（cupc）、硫氰酸亚铜（cuscn）、氧化还原石墨烯、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]（ptaa, poly(triaryl amine)）、2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴（spiro-ometad）、聚3，4-乙撑二氧噻吩: 聚苯乙烯磺酸盐（pedot:pss）、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]（ploy-tpd）、单分子层等一种或多种p型半导体材料。

14、电子传输层采用富勒烯（c60）、石墨烯、富勒烯衍生物 [6,6]-苯基-c61-丁酸甲酯(pcbm)等一种或多种n型半导体材料。

15、背电极可以是金属电极或者透明导电电极+金属栅线。金属栅线的材料可以采用金、钯、银、钛、铬、镍、铝、铜等金属材料中的一种或者几种组合制备。栅线电极的制备方法可以是真空蒸发、溅射、原子层沉积、3d打印，丝网印刷，喷墨打印等。

16、本发明选用少量配位溶剂与主体非配位溶剂混合制备钙钛矿前驱体体系，之后通过刮涂法制成薄膜。为了保证刮涂速度，选取低饱和蒸气压无配位能力的主体溶剂（如2-me、can、dme、etoh），将含c=o基团的配位溶剂a和含s=o基团的配位溶剂b引入溶剂体系，两者配合能增强与钙钛矿的配位能力，延缓结晶，并大大提高了溶液的稳定性，将该技术应用在0.049 cm2有效面积的钙钛矿太阳能电池的制备中，获得了24.4%的光电转换效率，显著高于常用的仅使用一种b类配位溶剂的体系所制备的器件效率22.3%。此外，当该技术应用于大面积组件制备时，也在20.25 cm²的有效面积上获得了21.1%的光电转换效率，并且组件在最大功率点运行300小时以上无明显衰减，展示了出色的稳定性。

17、与现有技术相比，本发明的适用于刮涂制备大面积钙钛矿太阳能电池的溶剂体系及制备技术具有以下优势：1)混合配位溶剂体系增强了溶剂与钙钛矿的配位，改善了钙钛矿薄膜质量，提高了光电转换效率。2)增大了铯的溶解度，提高了溶液稳定性；3)拓宽了溶液的使用温度，增大了工艺窗口；4）减少了钙钛矿薄膜底部孔洞。

技术特征：

1.一种钙钛矿溶液体系，其特征在于，由钙钛矿组分、主体溶剂、配位溶剂a和配位溶剂b组成；

2.根据权利要求1所述的钙钛矿溶液体系，其特征在于，所述配位溶剂a和配位溶剂b的体积之和为主体溶剂体积的1/10-1/20。

3.根据权利要求2所述的钙钛矿溶液体系，其特征在于，所述配位溶剂a和配位溶剂b的体积之比为1：2-2：1。

4. 根据权利要求1所述的钙钛矿溶液体系，其特征在于，所述钙钛矿组分的浓度为0.5-2 mol/ml。

5.根据权利要求1所述的钙钛矿溶液体系，其特征在于，所述钙钛矿组分的结构式为abx3；其中：a选自甲脒离子、甲胺离子、铯离子；b选自铅离子、锡离子、锗离子；x选自碘离子、溴离子、氯离子。

6.一种钙钛矿薄膜，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述的钙钛矿溶液体系采用刮涂法制得。

7.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括权利要求6所述的钙钛矿薄膜。

8.根据权利要求7所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池从受光正面至受光背面包括依次层叠设置的透明导电衬底、空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层和背电极；所述钙钛矿吸光层为上述钙钛矿薄膜。

技术总结本发明公开了一种钙钛矿溶液体系及其在制备大面积太阳能器件中的应用，该钙钛矿溶液体系，由钙钛矿组分、主体溶剂、配位溶剂A和配位溶剂B组成。本发明选取低饱和蒸气压无配位能力的主体溶剂，将含C=O基团的配位溶剂A和含S=O基团的配位溶剂B引入溶剂体系，两者配合能增强与钙钛矿的配位能力，延缓结晶，并大大提高了溶液的稳定性；制得的钙钛矿薄膜用于制备钙钛矿太阳能电池，可有效提升器件性能。技术研发人员：谭海仁,刘宇轩,闻瑾,欧文楠,李禄东受保护的技术使用者：南京大学技术研发日：技术公布日：2024/9/2