一种改性聚酯树脂的制备工艺和应用

本发明属于聚酯树脂，具体涉及一种改性聚酯树脂的制备工艺和应用。

背景技术：

1、粉末涂料是一种不含voc的涂料，由于其环保、经济高效和综合性能优异等特性，是行业公认的绿色环保涂料，也是涂料行业重点研究和发展的方向之一。作为粉末涂料重要组成部分之一的聚酯体系粉末涂料，其具有优异的机械性能和耐候性，广泛应用于家用电器、建筑材料、交通设施以及交通工具等领域。

2、为了满足消费者对美观产品的需求和赋予产品表面优异的反射、照明和展示效果的需求，开发高光泽的粉末涂料成为粉末涂料领域的研发热点之一，通过改进基材聚酯树脂的制备方法成为开发高光泽粉末涂料的主要技术手段，现有技术也基于此做出诸多改进：

3、授权公告号为cn110028880b的中国发明专利公开了一种tgic固化的高光泽粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，该发明采用新戊二醇、羟基特戊酸羟基新戊二醇单酯、乙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、丙二醇、对苯二甲酸和封端剂（间苯二甲酸、己二酸和偏苯二酸酐）等进行酯化制备聚酯树脂，最终实现提高涂膜的光泽度（60°角；94%～98%）的目的。

4、授权公告号为cn109880494b的中国发明专利公开了一种户内高硬度、高光泽粉末用50:50聚酯树脂及其制备方法，该发明专利公开的聚酯树脂使用了润滑性能较好的柔性单体5-羟基十二酸甘油酯、磷酸三（三甲硅醇）酯、乙二醇二缩水甘油醚，保证了聚酯链段在高温时自身流动性优良，同时使用（2,7-辛二醇-1-基）琥珀酸酐作为封端剂，保证了高光泽（60°角；94%～96%）涂膜的形成。

技术实现思路

1、本发明在现有技术的基础上，提供了一种新的技术方案，旨在提高由改性聚酯树脂制备的粉末涂料的光泽度，基于此，本发明提供了一种改性聚酯树脂的制备工艺，同时提供由上述改性聚酯树脂在粉末涂料中的应用，在保证粉末涂料具有优异稳定力学性能（硬度和抗冲击性能）和附着力的基础上，进一步提高粉末涂料的光泽度。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种改性聚酯树脂的制备工艺，包括以下步骤：

4、将改性二元醇升温至70～75℃，向其中加入对苯二甲酸、己二酸和二羟基丁基氯化锡，再升温至240～245℃，恒温搅拌反应1 h，反应完毕后，再向其中搅拌加入抗氧剂1010，搅拌混合10～20 min，再降温至220～230℃，再向其中搅拌加入间苯二甲酸，恒温搅拌30～40 min，再升温至240～245℃，恒温搅拌1 h，再降温至210～215℃，向其中再加入乙基三苯基溴化膦，搅拌混合30 min后，冷却至室温，得到改性聚酯树脂；

5、所述改性二元醇由以下步骤制备：

6、a1、2-氯-5-硝基吡啶和乙醇胺经亲核取代反应，得到中间体一；

7、a2、中间体一再经还原，得到中间体二；

8、a3、中间体二和[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]琥珀酸酐经亲核取代反应，得到中间体三；

9、a4、中间体三和二乙醇胺经酯化反应，得到改性二元醇。

10、进一步地，所述改性二元醇、对苯二甲酸、己二酸、二羟基丁基氯化锡、抗氧剂1010、间苯二甲酸和乙基三苯基溴化膦的用量比为785～800 g:1 mol:0.2 mol:2.6～3.0g:5～6 g:0.2 mol:2.5～3.0 g。

11、进一步地，所述改性二元醇由以下步骤制备：

12、a1、向反应器中加入四氢呋喃，再充入氮气，再向其中加入2-氯-5-硝基吡啶、乙醇胺和三乙胺，添加完毕后，升温至78～80℃，恒温搅拌6～8 h，反应完毕后，冷却至室温，再旋蒸除去溶剂四氢呋喃和催化剂三乙胺，再经水洗、干燥后，得到中间体一，中间体一的制备过程如下所示：。

13、a2、向去离子水中加入无水乙醇、1 mol/l的盐酸水溶液和铁粉，升温至85～90℃，恒温搅拌反应1～2 h，反应完毕后，再向其中搅拌加入中间体一，恒温搅拌反应6～8 h，反应完毕后，冷却至室温，过滤除去铁粉，得到滤液，调节滤液ph至8.5～9.0，调节完毕后，搅拌1～2 h，再停止搅拌，室温静置12 h，静置完毕后，抽滤、洗涤、干燥后，得到中间体二，中间体二的制备过程如下所示：。

14、a3、向反应器中加入二甲基亚砜，再充入氮气，再向其中搅拌加入[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]琥珀酸酐和中间体二，搅拌混合30 min，再升温至80～90℃，恒温搅拌反应6～8h，反应完毕后，冷却至室温，减压旋蒸除去二甲基亚砜，再经洗涤干燥后，得到中间体三，中间体三的制备过程如下所示：。

15、a4、向甲苯中搅拌加入中间体三、二乙醇胺和对甲苯磺酸，升温至85～90℃，恒温搅拌反应6～8 h，反应完毕后，冷却至室温，旋蒸除去甲苯，再经洗涤、干燥后，得到改性二元醇，改性二元醇的制备过程如下所示：。

16、进一步地，a1中所述四氢呋喃、2-氯-5-硝基吡啶、乙醇胺和三乙胺的用量比为200ml:0.5 mol:0.52～0.55 mol:4～5 g。

17、进一步地，a2中所述去离子水、无水乙醇、1 mol/l的盐酸水溶液、铁粉和中间体一的用量比为200 ml:50 ml:35～40 ml:10 g:50 g。

18、进一步地，a3中所述二甲基亚砜、[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]琥珀酸酐和中间体二的用量比为100 ml:0.1 mol:15.4～15.5 g。

19、进一步地，a4中所述甲苯、中间体三、二乙醇胺和对甲苯磺酸的用量比为200 ml:41.5～42.0 g:0.1 mol:3～5 g。

20、进一步地，一种改性聚酯树脂的应用，由上述制备的改性聚酯树脂在粉末涂料中的应用，所述应用包括以下步骤：

21、s1、按质量份称取原料：改性聚酯树脂552～564份、异氰尿酸三缩水甘油酯36～48份、钛白粉200份、硫酸钡172份、流平剂10份、光亮剂8份、安息香5份、蜡5份；

22、s2、将各原料混合后得到混合料，将混合料置于双螺杆挤出机中熔融混合，再经压片冷却和破碎过200目筛，得到粉末涂料。

23、进一步地，所述流平剂为流平剂byk306或流平剂byk333；所述光亮剂为光亮剂224；所述蜡为聚乙烯蜡pew-0320。

24、进一步地，所述双螺杆挤出机的加工温度设定为200～220℃，所述双螺杆挤出机的螺杆转速设定为400～450 r/min。

25、本发明的有益效果：

26、聚酯树脂的分子结构决定其折光指数，进而影响反射率，并最终影响由聚酯树脂制备的粉末涂料形成的涂层的光泽，由fresnel公式可得，涂层的折光指数越高，涂层反射率越高，涂层的镜面光泽越高，同时，涂层的光泽还取决于涂层表面的粗糙度。本发明也基于此对聚酯树脂进行改性研究，最终得到一种改性聚酯树脂的制备工艺和其在高光型粉末涂料中应用。

27、本发明通过改进聚酯树脂中的多元醇的结构，得到改性二元醇，最终实现提高粉末涂料光泽度的目的，并且，伴随着光泽度的提升，涂料的力学性能和附着力得到显著提升，因此，本发明提供的制备工艺和应用过程具有积极的推广价值和应用价值，其中，改性二元醇的改进具有如下优点：

28、首先，本发明制备的改性二元醇具有吡啶环，吡啶环具有优异的折射率（20℃时折射率为1.51），通过引入吡啶环能够提高涂层的镜面光泽。

29、然后，本发明制备的改性二元醇含有较长的碳链和极性酰胺基，这些结构赋予了由上述改性二元醇制备的改性聚酯树脂优良的表面活性，表面活性的提高有助于降低表面微观凹凸不平现象的发生，从而减少光的散射，提高最终形成的涂层的表面平滑度，最终实现光泽度的显著提升。

30、接着，本发明制备的改性二元醇含有甲氧基硅烷基侧链基团，甲氧基硅烷基能够改善粉末涂料中各原料之间的粘接强度，有助于提高最终形成的涂层的力学性能和耐磨性能，并且有助于提高涂层在涂布基材上的附着力，最后，粘接强度的提升有助于降低涂层表面微小孔洞和裂缝的产生，进而有助于减少涂层的表面缺陷，使得涂层表面更加平滑，提高光的反射效率。

31、最后，改性二元醇中的甲氧基硅烷基具有良好的耐候性和耐化学性，能够抵御环境因素如紫外线、氧化等对涂层表面光泽的损害。