结合内标与强度比漂移值来提高LIBS测量长期稳定性的方法

本发明涉及光谱分析领域，具体是一种结合内标与强度比漂移值来提高libs测量长期稳定性的方法。

背景技术：

1、采用激光诱导击穿光谱技术(libs)进行成分分析，在快速性和准确性上都体现出了其独特的优势，但是提高长期稳定性是激光诱导击穿光谱大规模应用所面临的重要问题。不同于实验室仪器，激光诱导击穿光谱仪器的很多应用是处于恶劣的工业环境。环境的温度、湿度、机械结构的应力、震动等诸多因素都会导致分析仪器测量光谱的漂移，最终影响测量长期稳定性问题，阻碍了libs技术在高精度要求上的应用。例如:在某台光谱仪器上建立的定量分析模型，一段时间后再次使用该台光谱仪器检测会有很大的偏差，导致预测效果不准。因此，在不同时间段测量未知样品时，需要在libs仪器上重新测量定标样品并重建模型，这无疑是费时费力的。

2、目前，提高libs光谱短期稳定性的研究较多，可以归结为以下三类：一是对系统参数进行优化，二是对等离子体进行调制，三是利用算法进行校正。而libs长期稳定性方面的研究却很少被关注。

3、内标法在libs中应用最为广泛，该方法亦是所有光谱定量分析中的基本方法，其在实验条件稳定条件下基本能够满足分析需要。内标法能够一定程度上克服基体效应，但其无法校准libs仪器检测的长期波动。

4、pls法是提高libs检测稳定性的有效方法。pls法直接学习光谱强度与浓度的关系，但光谱特征众多，且在训练模型过程中，每个样品多次检测得到的光谱对应同一浓度，即存在多个不同的输入特征，但它们都映射到相同的输出。在这种情况下，模型可能过度适应这种映射关系，而忽略了输入特征的多样性，导致模型在未见过的数据上泛化困难。

5、在libs长期稳定性校准方面。在火花直读光谱仪或电感耦合等离子体原子发射光谱分析仪器中，通过高低标的两点式校准方法是一种普遍采用的仪器漂移校准方法，但两点式校准难以兼顾所有元素的大范围校准。清华大学王哲团队提出一种基于激光束强度分布对光谱强度进行修正的方法，该方法首先对激光光束强度分布轮廓和光谱强度进行预处理，然后利用偏最小二乘回归对光束相对偏差与光谱强度之间的关系进行建模，但这种方法仅考虑了激光漂移的影响，实际应用中更多的漂移影响因素很难被解析。对影响漂移的因素进行一一解析是非常困难的，且难以获得一般性的规律。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对激光诱导击穿光谱在进行长时间检测过程中出现的光谱波动问题，提供一种结合内标和强度比漂移值的方法以提高libs测量长期稳定性。

2、本发明为实现上述目的提出了如下技术方案：

3、结合内标与强度比漂移值来提高libs测量长期稳定性的方法，通过如下方法建模，并应用该模型改善激光诱导击穿光谱在进行长时间检测过程中出现的光谱波动造成的预测偏差，方法包括以下步骤：

4、离线建模的步骤：采集样品的激光诱导击穿光谱数据并获取元素浓度标签，作为训练集数据；对训练集数据的光谱取平均记为期望光谱；基于期望光谱建立元素浓度或浓度比与元素特征谱线强度比的内标模型；基于内标模型得到基准强度比，并计算训练集数据的每一张光谱的强度比漂移值；对光谱及光谱对应的强度比漂移值进行建模、优化模型参数，得到强度比漂移值的拟合模型；

5、实时检测的步骤：利用现场设备采集待测样品实时光谱数据，先经过强度比漂移值拟合模型得到强度比漂移值，从而对元素特征谱线强度比进行校准，再经过内标模型计算样品中指定元素的浓度含量。

6、所述采集样品的激光诱导原始光谱数据是基于激光诱导击穿光谱仪采集的。

7、所述对训练集数据的光谱取平均记为期望光谱为：

8、采用不同样品多天的检测光谱作为训练集，记检测的原始光谱为sijz，样品j的期望光谱bj由以下公式计算：

9、

10、其中，j代表样品索引，j＝1,2,...,a，m是长时间段内的测量次数，n是短时间段内的测量次数，i表示长时间段内的第i次测量，z表示短时间段内的第z次测量。

11、所述基于期望光谱建立元素浓度或浓度比与元素特征谱线强度比的内标模型为：

12、根据期望光谱bj，得到待分析元素的特征谱线强度和内标元素的特征谱线强度二者的强度比由以下公式给出：

13、

14、其中，s代表不同元素，s_is代表元素s的内标元素；

15、对所有训练集样品的和进行曲线拟合得到任意元素的内标模型:

16、ps＝fp(rs)   (3)

17、其中，fp表示内标模型函数，一般为线性或二次函数，为样品浓度标签得到样品参考浓度或浓度比。

18、采用如下方法计算强度比漂移值：

19、将样品j中元素s的参考浓度或浓度比代入内标模型的反函数中，得到该样品元素s的浓度或浓度比在内标模型中的期望光谱强度比，公式如下：

20、

21、其中，表示fp的反函数；

22、将视为基准强度比，则强度比漂移值为：

23、

24、其中，表示在训练集原始光谱sijz上得到的元素s的特征谱线强度比，即

25、是采用如下方法对光谱及光谱对应的强度比漂移值进行建模：

26、对训练集中的全部原始光谱与对应的强度比漂移值之间的关系进行建模，其表达式为：

27、

28、其中，fd表示对光谱及光谱对应的强度比漂移值建立的模型。

29、采用如下方法进行光谱强度的校准：

30、得到校准后的强度比：

31、

32、其中，j代表测试集样品索引，j＝1，2，...，a，i、z与公式(1)含义相同，为得到的强度比漂移值，为实时原始谱线的元素特征谱线强度比，为在实时原始谱线上待分析元素s的特征谱线强度；为在实时原始谱线上内标元素s_is的特征谱线强度。

33、所述经过内标模型计算样品中指定元素的浓度含量，为将校准后的强度比代入内标模型，得到待分析元素s的浓度。

34、所述经过内标模型计算样品中指定元素的浓度含量，为：将校准后的强度比代入内标模型，得到待分析元素s的浓度或浓度比若内标模型采用元素浓度与元素特征谱线强度比建立，则即为待分析元素s的浓度；若内标模型采用元素浓度比与元素特征谱线强度比建立，则预测待分析元素s的浓度其中为训练集中内标元素标签浓度的平均值。

35、有益效果及优点：

36、本发明通过平均的方法来估计期望光谱，避免了复杂的理论计算，并建立期望光谱的内标模型。采用强度比漂移值来表征libs长期检测过程中的光谱偏离期望光谱的程度，对强度比漂移值与光谱的关系建模，将检测强度比校正到基准强度比附近来提高libs测量的长期稳定性。本发明不仅能够兼顾所有元素的大范围校准，而且由于基准强度比是通过基于期望光谱建立的内标模型得到的，因此保留了样品中元素主要特征谱线的强度信息。本发明是在基准强度比附近进行校准，将预测范围限制在一个较小的区间内，从而增强了模型的稳健性和泛化能力。同时，本发明不需要对影响漂移的因素进行一一解析，提高了适用范围。通过与其他三种典型的校准方法进行对比，该发明在提高libs测量长期稳定性方面具有更好的效果。