一种环氧单体、介晶基元液晶环氧树脂及其制备和应用

本发明涉及新材料领域，具体涉及一种环氧单体、介晶基元液晶环氧树脂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在可能的热固性聚合物中，环氧树脂具有重要的商业价值，因为它们具有比其他经典热固性聚合物更好的附着力、耐热性和耐腐蚀性以及机械和电气性能。在环氧树脂网络中加入液晶(lc)结构可以提高性能。环氧树脂具有良好的机械性能和粘结性，被广泛用于电子材料的封装。但普通的环氧树脂导热系数较低，无法满足现在高频高功率电子元器件的散热需求，遂开发具有良好机械性能和导热性能的液晶环氧树脂成为一种趋势。在过去的十年中，人们对lc热固性材料重新产生了兴趣，因为它们的电学、机械和光学特性分别适用于微电子包装、复合材料基质和非线性光学等先进应用。lc热固性材料的优异性能源于通过交联保存lc前驱体和单体中间相的分子组织。由此产生的含有刚性棒分子的高交联热固性材料可以从横向向链取向改善相当差的性能。

2、本征导热液晶环氧树脂是液晶环氧树脂单体(lcep)和固化剂发生交联反应后形成聚合物。液晶环氧树脂单体分子呈一维棒状结构，含有刚性介晶基元(分子结构中能够促使分子形成液晶态的结单基元)、柔性脂肪链节、环氧基团三个组分：介晶基元主要为联苯、稠苯环、芳酯、碳亚胺型等结构，控制着相邻分子间基于π-π作用的自组装行为；而柔性链节的结构及长度则影响到lcep的自组装行为及其他性能；环氧基团位于柔性链节的末端，提供参与固化交联的基团。芳香族聚(亚胺)也被称为聚亚胺或希夫碱聚合物，由于热致性lc聚(亚胺)易于纺成高强度纤维，已经被广泛研究。与lc芳香族聚酯一样，许多聚(偶氮亚胺)在普通有机溶剂中不溶。即使在介质之间带有柔性间隔的lc亚甲基聚合物也表现出较差的溶解度，但仍能保持良好的热稳定性。

3、与介晶基元液晶环氧树脂相关的现有技术有：

4、公开号为cn111205249a的专利说明书公开了一种侧链型液晶环氧单体及其制备方法、侧链型液晶环氧树脂，其中的介晶基元基于联苯结构。

5、公开号为cn108689965a的专利说明书公开了一种液晶环氧树脂单体及其制备方法和一种液晶环氧树脂，其中的介晶基元同样是基于联苯结构。

技术实现思路

1、本发明提供了一种环氧单体、介晶基元液晶环氧树脂及其制备方法和应用。

2、第一方面，本发明设计和合成了以-c＝n-键(甲亚胺基)为桥键连接两侧苯环的棒状结构为介晶基元的液晶环氧树脂单体：n,1-双(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)甲胺，简称hbap-ep，具有如式(i)所示结构，属于耐热性能优异的单体。

3、一种环氧单体，具有如式(i)所示结构：

4、

5、第二方面，本发明提供了第一方面中所述的环氧单体的制备方法，包括步骤：

6、(1)对羟基苯甲醛和对氨基苯酚通过席夫碱反应合成双酚化合物hbap；

7、

8、(2)双酚化合物hbap和环氧氯丙烷通过环氧氯丙烷法合成所述环氧单体；所述环氧氯丙烷法包括开环醚化和闭环环氧化两种反应。

9、在一些实施例中，步骤(1)具体包括：将对羟基苯甲醛、对氨基苯酚和第一催化剂溶解于乙醇中，70～80℃优选75℃反应，反应产物加入到去离子水中，固液分离取固体干燥，得到双酚化合物hbap。

10、所述第一催化剂可为对甲苯磺酸。

11、对羟基苯甲醛和对氨基苯酚的用量摩尔比可为1:1。

12、对羟基苯甲醛和乙醇的用量比可为0.1mol:90-110ml，进一步可为0.1mol:100ml。

13、所述第一催化剂的用量可为对羟基苯甲醛和对氨基苯酚总质量的2.5％～3.5％，进一步可为对羟基苯甲醛和对氨基苯酚总质量的3％。

14、步骤(1)中，所述反应的时间可为7～9h，进一步可为8h。

15、在一些实施例中，步骤(2)具体包括：将双酚化合物hbap、环氧氯丙烷和第二催化剂溶解于二甲基亚砜(dmso)中，30～35℃开环醚化反应，反应结束后升温至85～95℃优选90℃，加入氢氧化钠水溶液保温进行闭环环氧化反应，反应结束后旋蒸去除环氧氯丙烷，最后洗涤、干燥得到所述环氧单体。

16、所述第二催化剂可为四丁基溴化铵。

17、双酚化合物hbap和环氧氯丙烷的用量摩尔比可为1:30～50，进一步可为1:40。

18、第二催化剂和双酚化合物hbap的用量摩尔比可为0.5～1.5:10，进一步可为1:10。

19、所述开环醚化反应的时间为0.5～1.5h，进一步可为1h。

20、所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量百分比可为40％～60％，进一步可为50％。

21、所述闭环环氧化反应的时间可为2～4h，进一步可为3h。

22、所述洗涤所用的洗涤剂可为乙醇水溶液。

23、第三方面，本发明提供了第一方面中所述的环氧单体在制备环氧树脂中的应用。

24、第四方面，本发明提供了一种介晶基元液晶环氧树脂，其反应原料包括环氧单体和固化剂，所述环氧单体包括第一方面中所述的环氧单体。所述固化剂可包括对氨基苯磺酰胺。

25、第四方面所述的介晶基元液晶环氧树脂，可由环氧单体和固化剂通过固化反应制备得到。

26、第五方面，本发明提供了第四方面所述的介晶基元液晶环氧树脂的制备方法，包括：将环氧单体和固化剂混匀后于110～160℃(例如可为120℃、140℃、160℃等，优选为120℃)加热固化，得到所述介晶基元液晶环氧树脂。研究发现，所述加热固化的温度如果为100℃，结果固化不完全。

27、第五方面所述的介晶基元液晶环氧树脂的制备方法，所述环氧单体和所述固化剂可按环氧基和活泼氢等化学计量加入。

28、第五方面所述的介晶基元液晶环氧树脂的制备方法，所述加热固化的时间可为1.5～3小时，进一步可为2小时。

29、本发明与现有技术相比，有益效果有：

30、本发明提供了一种环氧单体、介晶基元液晶环氧树脂及其制备方法和应用，采用-c＝n-键(甲亚胺基)为桥键连接两侧苯环的棒状结构为介晶基元的液晶环氧树脂单体：n,1-双(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)甲胺，简称hbap-ep，并用对氨基苯磺酰胺(saa)固化hbap-ep得到了含有液晶结构的液晶环氧树脂。该树脂具有优异的热稳定性、力学性能和导热性能，改善了目前环氧树脂在耐热及导热方面的技术缺陷，具有重大现实意义和广阔的前景。

技术特征：

1.一种环氧单体，其特征在于，具有如式(i)所示结构：

2.根据权利要求1所述的环氧单体的制备方法，其特征在于，包括步骤：

3.根据权利要求2所述的环氧单体的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体包括：将对羟基苯甲醛、对氨基苯酚和第一催化剂溶解于乙醇中，70～80℃优选75℃反应，反应产物加入到去离子水中，固液分离取固体干燥，得到双酚化合物hbap；

4.根据权利要求2所述的环氧单体的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体包括：将双酚化合物hbap、环氧氯丙烷和第二催化剂溶解于二甲基亚砜中，30～35℃开环醚化反应，反应结束后升温至85～95℃优选90℃，加入氢氧化钠水溶液保温进行闭环环氧化反应，反应结束后旋蒸去除环氧氯丙烷，最后洗涤、干燥得到所述环氧单体；

5.根据权利要求1所述的环氧单体在制备环氧树脂中的应用。

6.一种介晶基元液晶环氧树脂，其反应原料包括环氧单体和固化剂，其特征在于，所述环氧单体包括权利要求1所述的环氧单体。

7.根据权利要求6所述的介晶基元液晶环氧树脂，其特征在于，所述固化剂包括对氨基苯磺酰胺。

8.根据权利要求6或7所述的介晶基元液晶环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括：将环氧单体和固化剂混匀后于110～160℃(例如可为120℃、140℃、160℃等)加热固化，得到所述介晶基元液晶环氧树脂。

9.根据权利要求8所述的介晶基元液晶环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧单体和所述固化剂按环氧基和活泼氢等化学计量加入；

技术总结本发明公开了一种环氧单体、介晶基元液晶环氧树脂及其制备方法和应用。环氧单体具有如式(I)所示结构：环氧单体的制备方法包括：对羟基苯甲醛和对氨基苯酚通过席夫碱反应合成双酚化合物HBAP；双酚化合物HBAP和环氧氯丙烷通过环氧氯丙烷法合成环氧单体HBAP‑EP。介晶基元液晶环氧树脂的反应原料包括上述环氧单体和固化剂。介晶基元液晶环氧树脂具有优异的热稳定性、力学性能和导热性能，改善了目前环氧树脂在耐热及导热方面的技术缺陷，具有重大现实意义和广阔的前景。技术研发人员：裴克梅,潘红梅受保护的技术使用者：浙江理工大学技术研发日：技术公布日：2024/9/9