一种高量子产率有机长余辉聚氨酯弹性纤维的制备方法与应用

本发明涉及功能纤维材料，尤其是涉及一种高量子产率有机长余辉聚氨酯弹性纤维的制备方法与应用。

背景技术：

1、随着科技的进步，可穿戴服装成为了一种新兴的时尚潮流，受到越来越多的关注。而发光纤维材料作为可穿戴服装中的重要元素，不仅可以提高服装的视觉效果，还可以增强其实用性和舒适性。最典型发光纤维主要包括荧光发光纤维和长余辉发光纤维。

2、目前市面上的发光纤维以荧光发光纤维为主，荧光发光纤维具有量子产率高、光稳定性强和颜色可调等优点；但因其需要外界光源的持续刺激，限制了其在生活中的进一步应用。长余辉发光纤维是将长余辉材料引入纤维中，在移除激发光源后，仍然持续发光的一种纤维。现有长余辉发光纤维还相对较为少见，多为基于无机材料掺杂的长余辉发光纤维。无机材料掺杂的长余辉纤维虽然具有长寿命、高亮度等优点，但无机余辉材料存在合成过程能耗高、工艺复杂、毒性高、价格昂贵等问题，且在合成纤维过程中其发光颜色难以调控、柔性差。有机长余辉材料具有低毒性、低成本、分子设计灵活和易于功能化等优势，因此，有机长余辉发光纤维的研究和应用具有更大的吸引力和潜力。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明申请提供了一种高量子产率有机长余辉聚氨酯弹性纤维的制备方法与应用。本发明申请将荧光素类或罗丹明类荧光染料掺杂到聚氨酯纺丝原液中，并利用磷光体四乙酰乙二胺长余辉发光特性，将其作为磷光客体材料，以四乙酰乙二胺的水溶液作为凝固浴，在湿法纺丝的过程中，将四乙酰乙二胺置换至含有荧光染料的聚氨酯纤维中获得高量子产率有机长余辉聚氨酯弹性纤维。解决了现有长余辉发光纤维柔性差、量子产率低、寿命短、发光不均匀和发光不稳定等问题，为高量子产率有机长余辉弹性纤维的制备提供了简单有效的制备方法和更高端、更全面和更广泛的应用场景。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明的第一个目的是提供一种高量子产率有机长余辉聚氨酯弹性纤维的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、(1)将低聚物多元醇和过量二异氰酸酯反应，形成nco封端的预聚体溶液，再向预聚体溶液中滴加乙二胺(eda)进行扩链反应，监测体系的粘度，得到聚氨酯纺丝液；

5、(2)向步骤(1)制得的聚氨酯纺丝液中加入荧光染料，在室温下搅拌均匀，形成聚氨酯-荧光染料纺丝原液；

6、(3)将步骤(2)制备的聚氨酯-荧光染料纺丝原液，通过湿法纺丝，制得所述高量子产率有机长余辉聚氨酯弹性纤维；

7、湿法纺丝过程中，将纺丝原液挤出后经过凝固浴、烘干、热定型处理；所述凝固浴为含四乙酰乙二胺的水溶液。

8、在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述低聚物多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚氧乙烯醚二醇、聚氧丙烯醚二醇、聚已二酸酯二醇中的一种或多种。

9、在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述低聚物多元醇的数均分子量为1000-4000。

10、在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述二异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯(hmdi)中的一种或两者的混合物。

11、在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述低聚物多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:1.3-1.8。

12、在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述乙二胺的用量为低聚物多元醇摩尔量的1-3倍。

13、在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述聚氨酯纺丝液的粘度为5000-10000mpa·s，固含量为25-40％。

14、在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述荧光染料为有机小分子荧光染料；

15、进一步地，所述荧光染料为荧光素类或罗丹明类有机小分子荧光染料；

16、进一步地，所述荧光染料其中一只为罗丹明oh(rhoh)，其结构如式1所示：

17、

18、罗丹明oh与磷光体具有最大的能量传递效率。

19、在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述荧光染料的用量为聚氨酯纺丝液的0.001-0.1wt％。

20、在本发明的一个实施例中，步骤(3)中，四乙酰乙二胺为非典型长余辉发光物质，其在凝固浴中的含量为1-10wt％。

21、在本发明的一个实施例中，步骤(3)中，所述凝固浴的温度为50-80℃。

22、在本发明的一个实施例中，步骤(3)中，挤出后，成形过程中的牵伸比为1.5-3.5。

23、在本发明的一个实施例中，步骤(3)中，所述烘干的温度为60-160℃；所述热定型的温度为100-200℃，热定型的牵伸比1.2-2。

24、在本发明的一个实施例中，所述高量子产率有机长余辉聚氨酯弹性纤维的磷光量子产率为25-90％，磷光寿命为1s以上。

25、本发明的第二个目的是提供一种所述高量子产率有机长余辉聚氨酯弹性纤维的应用，用于纺织品防伪、信息加密、服饰安全警示。

26、进一步地，信息加密可以以纤维制成的二维码或条形码的形式实现。

27、在本发明的一个实施例中，所述高量子产率有机长余辉聚氨酯弹性纤维用于制备智能可穿戴衣物、可穿戴光电子器件、柔性显示器。

28、本发明有益的技术效果在于：

29、本发明根据客体磷光分子四乙酰乙二胺的发光性质，设计罗丹明类荧光染料，使其与作为能量供体的四乙酰乙二胺之间的能量传递效率达到最高，最大化地提高材料的量子产率和寿命。

30、本发明以四乙酰乙二胺的水溶液作为凝固浴，利用湿法纺丝，将四乙酰乙二胺置换至含有荧光染料的聚氨酯纤维中获得高量子产率有机长余辉聚氨酯弹性纤维；本发明制备方法简单高效，获得的聚氨酯纤维具有高弹性、高量子产率、长寿命、均匀发光且拉伸稳定性强等优点，在服饰安全警示，纺织品防伪、信息加密、智能可穿戴、可穿戴光电子器件和柔性显示器等领域具有更高端、更全面和更广泛的应用。

技术特征：

1.一种高量子产率有机长余辉聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述低聚物多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚氧乙烯醚二醇、聚氧丙烯醚二醇、聚已二酸酯二醇中的一种或多种；所述低聚物多元醇的数均分子量为1000-4000。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯中的一种或两者的混合物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述低聚物多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:1.3-1.8；所述乙二胺的用量为低聚物多元醇摩尔量的1-3倍。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚氨酯纺丝液的粘度为5000-10000mpa·s，固含量为25％-40％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述荧光染料为有机小分子荧光染料；所述荧光染料的用量为聚氨酯纺丝液的0.001-0.1wt％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，四乙酰乙二胺在凝固浴中的含量为1-10wt％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述凝固浴的温度为50-80℃。

9.一种权利要求1所述高量子产率有机长余辉聚氨酯弹性纤维的应用，其特征在于，用于纺织品防伪、信息加密或服饰安全警示。

10.一种权利要求1所述高量子产率有机长余辉聚氨酯弹性纤维的应用，其特征在于，用于制备智能可穿戴衣物、可穿戴光电子器件或柔性显示器。

技术总结本发明申请提供了一种高量子产率有机长余辉聚氨酯弹性纤维的制备方法与应用，制备方法包括如下步骤：(1)将低聚物多元醇和过量二异氰酸酯反应，形成NCO封端的预聚体溶液，再向预聚体溶液中滴加乙二胺进行扩链反应，得到聚氨酯纺丝液；(2)向步骤(1)制得的聚氨酯纺丝液中加入荧光染料，在室温下搅拌均匀，形成聚氨酯‑荧光染料纺丝原液；(3)聚氨酯‑荧光染料纺丝原液，通过湿法纺丝，制得所述高量子产率有机长余辉聚氨酯弹性纤维。本发明解决了现有长余辉发光纤维柔性差、量子产率低、寿命短、发光不均匀和发光不稳定等问题，为高量子产率有机长余辉弹性纤维的制备提供了简单有效的制备方法和更高端、更全面和更广泛的应用场景。技术研发人员：许长海,王小艳,肖国威,杨书康,杜金梅,蒋阳,苗大刚,张嘉欣受保护的技术使用者：青岛大学技术研发日：技术公布日：2024/9/9