一种本征低热导的聚酯气凝胶纤维及其制备方法与流程

本发明属于保温隔热，涉及一种本征低热导的聚酯气凝胶纤维及其制备方法。

背景技术：

1、聚酯(pet)由有机二元酸和二元醇缩聚而成，具有高模量、高强度、高弹性、保形性等优势，使其在化学纤维、薄膜等领域有着广泛的应用。由于聚酯优异的耐溶剂性，目前聚酯纤维主要是通过熔融纺丝制备，具有优异的力学强度，耐辐照，可纺性好等优点，在军事领域被广泛应用。但是，由于传统聚酯纤维呈现实心结构，高的固体热传导，限制了其在保温隔热领域的应用。

2、目前，为提高聚酯纺织品隔热性能，现有工作主要是通过共混和后处理等方式与具有超低热导率的二氧化硅气凝胶复合得到聚酯复合纺织品。但存在着有机-无机材料界面相容性差，制备过程复杂的问题。因此，亟需发展新型的本征低热导聚酯纺织品材料。

3、气凝胶纤维作为一种具有高孔隙率、低密度和低热导率的新型纤维材料，是未来保温隔热纺织品的首选材料。比如，通过湿法纺丝、反应纺丝等技术制备的聚酰亚胺、二氧化硅气凝胶纤维热导率低至23mwm-1k-1，但现有的技术制备气凝胶纤维存在着溶胶-凝胶转变不可控导致纤维连续性差的问题。文献(10.1021/acsnano.0c09391)将聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸溶液在表面张力作用下进入毛细管内，在毛细管内进行溶胶-凝胶转变，最后溶剂置换和超临界干燥得到聚酰亚胺气凝胶纤维。由于聚酰胺酸的溶胶-凝胶转变时间需要几十分钟甚至几小时，只能以毛细管作为模具进行成型，纤维的长度受限于毛细管的长度，因此，无法得到连续的聚酰亚胺气凝胶纤维。

4、因此，通过新型的气凝胶纤维成型技术，研究一种本征低热导的聚酯气凝胶纤维及其制备方法，以解决现有技术中气凝胶纤维制备过程中连续性差的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种本征低热导的聚酯气凝胶纤维及其制备方法。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种本征低热导的聚酯气凝胶纤维的制备方法，将主要由紫外光可凝胶的聚酯、光引发剂和溶剂组成的纺丝液进行湿法纺丝，并在纺丝液进入凝固浴时进行紫外光辐照凝胶得到聚酯凝胶纤维，去除聚酯凝胶纤维中的溶剂后，即得本征低热导的聚酯气凝胶纤维。

4、作为优选的技术方案：

5、如上所述的一种本征低热导的聚酯气凝胶纤维的制备方法，纺丝液的配制步骤如下：

6、(1)将不饱和二元酸(酐)、饱和n元酸(酐)、n元醇、酯化催化剂、阻聚剂混合，并在氮气或惰性气体保护下进行酯化反应后，加入缩聚催化剂进行缩聚反应，结束反应，冷却至室温，得到聚酯；不饱和二元酸(酐)为不饱和二元酸或不饱和二元酸酐；饱和n元酸(酐)为饱和n元酸或饱和n元酸酐；n≥2；

7、(2)将聚酯溶解于六氟异丙醇中，加入羟甲基丙烯酸、催化剂、脱水剂后进行酯化反应，得到紫外光可凝胶的聚酯溶胶；

8、(3)将紫外光可凝胶的聚酯溶胶在水里沉淀，然后干燥得到紫外光可凝胶的聚酯粉末，将紫外光可凝胶的聚酯粉末加入水中，用三乙胺调节ph至7，搅拌1～5h，加入光引发剂，搅拌30～60min，得到纺丝液，需知，水是聚酯溶胶的不良溶剂，因此聚酯溶胶遇水后可以直接析出，得到聚酯粉末，聚酯粉末在加入水中后由于还加了助溶剂三乙胺，因此会发生溶解。

9、如上所述的一种本征低热导的聚酯气凝胶纤维的制备方法，纺丝液的固含量为5～20wt％，光引发剂的质量为紫外光可凝胶的聚酯粉末质量的0.2～5wt％；光引发剂为irgacure2959或金属苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦酸盐。

10、如上所述的一种本征低热导的聚酯气凝胶纤维的制备方法，湿法纺丝的过程为：将纺丝液通过注射泵挤出，进入凝固浴同时进行紫外光辐照凝胶，经收集、冷冻、冷冻干燥得到聚酯气凝胶纤维；凝固浴为水，冷冻温度为-196～-40℃，冷冻干燥温度为-50～-30℃，冷冻干燥去除凝胶骨架内部的溶剂之后，能够保留内部三维的网络结构。

11、如上所述的一种本征低热导的聚酯气凝胶纤维的制备方法，纺丝液的配制步骤如下：

12、(1)将不饱和二元酸(酐)、饱和n元酸(酐)、n元醇、酯化催化剂、阻聚剂混合，并在氮气或惰性气体保护下进行酯化反应后，加入缩聚催化剂进行缩聚反应，结束反应，冷却至室温，得到聚酯；不饱和二元酸(酐)为不饱和二元酸或不饱和二元酸酐；饱和n元酸(酐)为饱和n元酸或饱和n元酸酐；n≥2；

13、(2)将聚酯溶解于六氟异丙醇中，加入羟甲基丙烯酸、催化剂、脱水剂后进行酯化反应，得到紫外光可凝胶的聚酯溶胶；

14、(3)向紫外光可凝胶的聚酯溶胶中加入光引发剂，搅拌30～60min，得到纺丝液。

15、如上所述的一种本征低热导的聚酯气凝胶纤维的制备方法，纺丝液的固含量为5～20wt％，光引发剂的质量为紫外光可凝胶的聚酯质量的0.2～5wt％；光引发剂为2100。

16、如上所述的一种本征低热导的聚酯气凝胶纤维的制备方法，湿法纺丝的过程为：将纺丝液通过注射泵挤出，进入凝固浴同时进行紫外光辐照凝胶，经收集、溶剂置换和超临界干燥得到聚酯气凝胶纤维；凝固浴为乙醇；溶剂置换采用乙醇，每隔12h置换一次，置换4次；超临界干燥的温度为35～50℃，压力为8～10mpa。

17、如上所述的一种本征低热导的聚酯气凝胶纤维的制备方法，步骤(1)中，不饱和二元酸(酐)为衣康酸、柠康酸、顺丁烯二酸酐和反丁烯二酸中的一种以上；饱和n元酸(酐)为2-羟基丁二酸或柠檬酸；n元醇为丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇和己二醇中的一种以上；酯化催化剂为对甲苯磺酸；阻聚剂为对苯二酚和/或对羟基苯甲醚；缩聚催化剂为二月桂酸二丁基锡；

18、不饱和二元酸(酐)和饱和n元酸(酐)的总摩尔量与n元醇的摩尔量之比为1～1.3:1；不饱和二元酸(酐)与饱和n元酸(酐)的摩尔比为0.1～0.9:0.9～0.1；酯化催化剂或缩聚催化剂的添加量为不饱和二元酸(酐)、饱和n元酸(酐)和n元醇总质量的0.1～1.2％；阻聚剂的添加量为不饱和二元酸(酐)、饱和n元酸(酐)和n元醇总质量的0.005～0.015％；

19、酯化反应的压力为常压，温度为70～250℃，时间为1～5h；缩聚反应的压力为0.09～0.095mpa，温度为120～210℃，时间为1～12h；

20、步骤(2)中，催化剂为三乙胺或n,n'-二环己基碳二亚胺；脱水剂为4-二甲氨基吡啶；

21、羟甲基丙烯酸与饱和n元酸(酐)的摩尔比为1:1，催化剂的摩尔量为羟甲基丙烯酸摩尔量的2～10倍，脱水剂的摩尔量为羟甲基丙烯酸摩尔量的1～5倍，聚酯与六氟异丙醇的质量比为1:5～10；

22、酯化反应的温度为25～30℃，时间为12～24h。

23、如上所述的一种本征低热导的聚酯气凝胶纤维的制备方法，注射泵的挤出速度为10～100μlmin-1，针头直径为60～500μm；紫外光辐照固化的功率为0.3～10wcm-2，固化时间为1～3min；收集速度为0.3～15mmin-1。

24、本发明还提供采用如上任一项所述的一种本征低热导的聚酯气凝胶纤维的制备方法制得的本征低热导的聚酯气凝胶纤维，聚酯气凝胶纤维的孔隙率为70～95％，密度为70～400mg·cm-3；本发明的聚酯气凝胶纤维本身具有高孔隙率、低密度，在热传导过程中纤维内部三维多孔结构可以延长热传导路径赋予聚酯纤维本征低热导(热导率为38～48mwm-1k-1)的特性。

25、本发明的紫外光可凝胶的聚酯分子主链和侧链上均含有双键，具有更高的凝胶速率，另外，不需要添加其他交联剂即可实现聚酯纺丝液的快速溶胶-凝胶转变。而现有技术中需在紫外光可凝胶的聚酯中加入小分子交联剂比如苯乙烯实现前驱体的凝胶。

26、本发明合成了一种可紫外光交联的聚酯，以及提供的技术可以实现聚酯的可控、快速溶胶-凝胶转变，从而实现聚酯气凝胶纤维的连续纺丝；其中，聚酯纺丝液的可控溶胶-凝胶转变是通过控制紫外实现的，在无紫外辐射时聚酯纺丝液呈现溶胶态，当紫外辐照时，由于双键发生交联反应，即溶胶-凝胶转变是可控的。

27、有益效果

28、(1)本发明的一种本征低热导的聚酯气凝胶纤维，聚酯气凝胶纤维具有高孔隙率低密度，从而赋予其本征低热导的特性；

29、(2)本发明的一种本征低热导的聚酯气凝胶纤维为紫外光可凝胶的聚酯，在纺丝过程中快速、可控的形成稳定的凝胶纤维，通过干燥除去溶剂后，得到的具有三维多孔结构的聚酯气凝胶纤维；

30、(3)本发明的制备方法，工艺简单。