一种中间相沥青的制备方法和制备系统与流程

本发明属于碳基材料，特别是涉及一种中间相沥青的制备方法。

背景技术：

1、中间相沥青是以煤系、石油系、高分子聚合物、以及其它芳香类化合物为原料，制成的一种优质碳材料前驱体，已广泛用于制备针状焦、泡沫炭、高性能沥青基碳纤维等多种碳材料。高性能沥青基碳纤维因其具有高强度、高模量、导电与导热等多种优良性能，广泛应用在航空航天领域。

2、cn1112852464a公开了一种可纺中间相沥青和高性能沥青基碳纤维制备用原料油的预处理方法，以富芳烃油中>300℃馏分为原料，经过超声辅助下的过滤脱灰耦合强化萃取工艺后，经凝胶渗透色谱分离得到精制原料油，以此为原料制备出可纺性能良好的高性能沥青基碳纤维前驱体。

3、cn106544758a公开了一种高模量沥青基碳纤维的制备方法，以催化油浆为原料进行高压加氢预处理，对加氢产物经减压蒸馏获得的≥400℃重馏分进行一次热缩聚，然后常压下气体吹扫一定时间得到优质中间相沥青，经纺丝、预氧化、炭化和石墨化得到高模量碳纤维。

4、cn113088327a公开了一种生产中间相沥青的方法，将原料油分馏后分离出轻、重馏分油，轻馏分油经热聚合后的产物同重馏分油混合进行二次热聚合反应得到可作为高性能沥青基碳纤维原料的中间相沥青。

5、cn113862017a公开了一种溶剂化中间相沥青及高性能沥青基碳纤维的制备方法，以脱沥青油、脱qi的精制煤焦油、蒽油为原料油，经供氢热缩聚后进行亚临界/超临界溶剂多级、逆流、连续萃取分馏，得到含有5-20％溶剂的高可纺中间相沥青，对其熔融纺丝，并经过预氧化、炭化、石墨化后得到高性能沥青基碳纤维。

6、cn109929592a公开了一种乙烯焦油的处理工艺和系统，将预热后的乙烯焦油与来自延迟焦化反应系统的焦化反应流出物在预处理反应器内接触，分离后得到轻组分和重组分，重组分进入延迟焦化系统，轻组分经加氢后，产物分离得到气体、汽油、柴油和重油馏分，重油馏分进入催化裂化反应系统，分离后得到的催化柴油进入预处理反应器。

7、cn114106863b公开了纺丝用中间相沥青及其制备方法，以乙烯裂解焦油悬浮床液相加氢产出的蜡油馏分为原料，对其进行减压蒸馏获得富芳烃油，然后进行两次热聚合反应得到纺丝用中间相沥青。

8、乙烯焦油主要由稠环芳烃、芳烯烃组成，其硫、氮等杂原子含量较低，但其起始结焦温度较低，利用乙烯焦油制备中间相沥青时极易生成焦炭等严重影响产品品质的物质，因此在以乙烯焦油为原料制备中间相沥青的过程中，如何保证中间相沥青产品品质是该领域目前需解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的不足，本发明主要目的是提供一种以乙烯焦油为原料制备中间相沥青的方法和系统，不仅为乙烯焦油提供了一种高附加值转化加工工艺，同时得到的中间相沥青产品可纺性能优异，大幅提升了乙烯焦油的附加值。

2、本发明提供一种中间相沥青的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

3、(1)乙烯焦油进入预处理单元进行预处理，处理后得到的液相物料分离后得到第一轻油和第一重油；

4、(2)步骤(1)得到的第一轻油进入第一反应单元，在第一助剂存在条件下进行反应，得到反应料流；

5、(3)步骤(2)得到的反应料流进入第二反应单元，与载气接触进行反应，处理后得到中间相沥青和油相料流。

6、上述中间相沥青的制备方法中，作为一种优选的实施方式，步骤(1)中的预处理单元可以任选地使用催化剂，优选情况下为使用催化剂。进一步的，所述催化剂可以为无水氯化铝，催化剂的添加量为乙烯焦油重量的1wt％～10wt％，优选为2wt％～5wt％。

7、上述中间相沥青的制备方法中，作为一种优选的实施方式，步骤(1)中的预处理在惰性气氛保护条件下进行，所述惰性气氛为氮气和/或惰性气体，惰性气体可以为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的至少一种；优选为氮气。

8、上述中间相沥青的制备方法中，作为一种优选的实施方式，步骤(1)中的预处理条件如下：反应温度为120～240℃，优选为130～220℃，反应压力为0.01～10mpa，优选为0.5～5mpa，停留时间为0.1～12h，优选为0.5～6h。

9、上述中间相沥青的制备方法中，作为一种优选的实施方式，步骤(1)中的第一轻油的95％馏出温度为460～540℃，优选为460～500℃。

10、上述中间相沥青的制备方法中，作为一种优选的实施方式，步骤(1)中的预处理单元处理后得到的液相物料进行分离的方法可以采用闪蒸、汽提、常压蒸馏、减压蒸馏等方式中的一种或几种，优选为减压蒸馏。

11、上述中间相沥青的制备方法中，作为一种优选的实施方式，第一重油经净化处理后可以用于生产中间相炭微球。

12、上述中间相沥青的制备方法中，作为一种优选的实施方式，步骤(2)中的第一助剂为甲基萘、二甲苯、均四甲苯、四氢萘、十氢萘、蒽、二氢蒽等中的一种或多种，优选为四氢萘。

13、上述中间相沥青的制备方法中，作为一种优选的实施方式，步骤(2)中的第一助剂与第一轻油的质量比为1～50：100，优选10～30：100。

14、上述中间相沥青的制备方法中，作为一种优选的实施方式，步骤(2)中的第一反应单元的操作条件：反应压力为常压～5mpa，优选为0.1～3mpa；反应温度为360～500℃，优选为360～460℃；物料在反应器内的停留时间为1～20h，优选为2～10h。

15、上述中间相沥青的制备方法中，作为一种优选的实施方式，步骤(3)中的第二反应单元的操作条件为：反应器顶部压力为20pa～1000kpa(绝压)，优选为20pa～500kpa(绝压)；反应温度为350～500℃，优选为360～460℃，停留时间为6～15h，优选为6～12h。

16、上述中间相沥青的制备方法中，作为一种优选的实施方式，步骤(3)中的载气可以为水蒸气、氮气、氢气、惰性气体中的一种或几种，优选为水蒸气或氮气；其中所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种。

17、上述中间相沥青的制备方法中，作为一种优选的实施方式，所述制备方法还包括步骤(4)，所述步骤(4)的具体过程如下：步骤(3)得到的油相料流分离后得到气体、第二轻油和第二重油；其中，第二重油的5％馏出温度为300～320℃。更进一步的，第二轻油可以返回预处理单元；第二重油可以返回第一反应单元和/或第二反应单元进行处理，优选返回第二反应单元进行处理。

18、本发明第二方面提供一种采用上述制备方法得到的中间相沥青。

19、进一步的，上述中间相沥青中，作为一种优选的实施方式，所述中间相沥青的软化点270～330℃，中间相形态呈广域型光学结构。

20、本发明第三方面提供一种碳纤维的制备方法，以上述制备方法得到的中间相沥青为原料进入纺丝机纺丝，纺丝得到的碳纤维经预氧化、炭化、石墨化处理后可得到碳纤维产品。

21、进一步的，上述碳纤维的制备方法中，所述纺丝、预氧化、炭化、石墨化处理均可以采用本领域现有成熟工艺中的任一种，具体操作条件可以根据需要进行自由选择和调整。

22、本发明第四方面提供一种中间相沥青的制备系统，所述制备系统包括预处理单元、第一分离单元、第一反应单元、第二反应单元、第二分离单元；其中：

23、预处理单元，其用于接收乙烯焦油，在任选的催化剂存在条件下进行预处理，处理后得到气相料流和液相物料；

24、第一分离单元，其用于接收并分离来自与处理单元的液相物料，分离后得到第一轻油和第一重油；

25、第一反应单元，其用于接收来自第一分离单元的第一轻油，在第一助剂存在条件下进行反应，得到反应料流；

26、第二反应单元，其用于接收来自第一反应单元的反应料流，与载气接触进行反应，处理后得到中间相沥青和油相料流。

27、上述中间相沥青的制备系统中，作为一种优选的实施方式，还包括第二分离单元，其用于接收来自第二反应单元的油相料流，分离后得到气体、第二轻油和第二重油。

28、上述中间相沥青的制备系统中，作为一种优选的实施方式，第二轻油经过管线与预处理单元连通，进入预处理单元进行处理。

29、上述中间相沥青的制备系统中，作为一种优选的实施方式，第二重油经过管线与第一反应单元和/或第二反应单元连通。

30、上述中间相沥青的制备系统中，作为一种优选的实施方式，第一分离单元、第二分离单元采用具有分离液相物料功能的设备，可以为闪蒸罐、分馏塔等设置中的至少一种，优选采用分馏塔。所述分馏塔的具体类型可以根据需要进行选择。

31、与现有技术相比，本发明提供的中间相沥青的制备方法的有益效果体现在以下方面：

32、1、本发明提供的中间相沥青的制备方法和制备系统中，乙烯焦油首先进入预处理单元，在催化剂作用下促使乙烯焦油中的易结焦组分发生缩合反应，将结焦前驱体脱除，得到的预处理产物再按照馏程分为第一轻油和第一重油，其中，第一轻油中的碳碳双键含量较未处理的乙烯焦油大大降低，热稳定性明显提升，避免了直接以乙烯焦油为原料制备中间相沥青导致的产品均一性差、可纺性差等问题。

33、2、本发明提供的中间相沥青的制备方法中，通过低温催化缩合、分离等操作，使得乙烯焦油热稳定性提升的同时保留了富芳组分。通过催化、分离、供氢、热处理等操作的协同作用，实现了乙烯焦油制备高品质中间相沥青。

34、3、本发明提供的中间相沥青的制备方法和制备系统中，第二分离单元得到的第二轻油返回预处理单元继续反应，可提高第一轻油收率；第二分离单元得到的第二重油返回第二反应单元，可作为粘度调节剂，降低体系粘度，利于广域中间相的形成和发展。

35、4、本发明制备方法得到的中间相沥青，其软化点在270-330℃间可调，中间相含量大于95％，并且本方法采用的原料易得，生产出的高品质中间相沥青产品成本低，利于实现高品质中间相沥青规模化生产和可持续发展，并且为难于处理的乙烯焦油提供了一种高附加值利用手段。

36、5、本发明提供的中间相沥青的制备方法和制备系统中，选用的原料中s、n等杂原子含量低，制备得到的中间相沥青经纺丝、预氧化、碳化、石墨化处理后，得到的碳纤维缺陷少，抗拉强度高。